一种大颗粒草酸铈前驱体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学材料技术领域，涉及一种大颗粒草酸铈前驱体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 稀土氧化物在精细陶瓷材料中的广泛应用只有近20年的时间。国内外广大陶瓷材 料科研人员大量工作证明，稀土氧化物作为稳定剂、烧结助剂加入到不同的精细陶瓷材料 中，可以极大的提高和改善某些结构陶瓷材料的强度、韧性等技术指标，降低其反应烧结温 度，从而降低生产成本；同时稀土氧化物也在半导体气敏元件材料、微波介质材料、压电陶 瓷材料等功能陶瓷材料中起到非常重要的作用。
[0003] 今后稀土应用增长最快的三个领域分别为永磁、石油催化裂化、汽车尾气净化，预 计到2018年复合增长率分别为10.1 %、8 %和6 %，涉及的稀土元素有镧、铺、镨、钕和镝。稀 土永磁是战略新兴产业中应用量大、对相关产品性能、效率提升明显的重要材料，其应用范 围和应用量在一定程度上反映了一个国家的高技术发展水平。
[0004]由于稀土氧化物是制备非金属类的稀土新材料的重要原材料。稀土氧化物颗粒性 能控制是稀土冶炼加工的最后一步，也是稀土新材料制备的开始，因而是连接稀土产业与 新材料产业的桥梁，所以本发明的研究目的是以稀土硝酸盐为原料，草酸为沉淀剂，通过将 沉淀过程分割为成核过程与生长过程，研究普通沉淀过程中不同阶段草酸铈纳米晶聚集行 为的发生原理、影响因素，得到草酸铈纳米晶聚集行为的控制方法，为低成本、规模化制备 纳米氧化铺奠定理论基础。
[0005] 在稀土氧化铈前驱体草酸铈的制备过程中，会产生结晶现象与团聚现象。团聚的 成因：纳米粉颗粒之间的团聚一般同时由化学键作用力、氢键作用力、范德华力以及毛细管 作用力引起的。为了避免粉体颗粒间的团聚问题，首先应该尽量避免或者尽可能地减少颗 粒间的化学键作用力和氢键作用力，其次是减少毛细管作用力以及范德华力。由于范德华 力主要由组成颗粒物质的性质决定，受外界因素影响小，因而，改变纳米粉颗粒制备过程中 的外界条件，这样能够尽量避免或者减少颗粒间化学键作用力和氢键作用力的产生。引起 纳米粉体团聚的原因很多，比如颗粒的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的相互耦合，使 微粒极易通过界面发生相互作用和固相反应而团聚；由于纳米粒子的比表面积巨大，使之 与空气或各种介质接触后，极易吸附气体、介质或与其作用，从而失去原来的表面性质，导 致粘连与团聚等。
[0006] 目前制备稀土氧化铈前驱体草酸铈，在成核速率、生长速率上效果不理想，并且制 备的前驱体草酸铈颗粒过小。而操作条件对反应沉淀过程以及结晶产品粒度和粒度分布的 影响，国内外均有不少实验研究。操作条件即外界因素，比如加料位置、反应物浓度、比功 率、过饱和度以及物料滴加速度等对沉淀过程以及结晶产品粒度和粒度分布的影响。 Pohorecki和Baldyga研究了搅拌速度和初始反应物浓度对BaS04的反应结晶过程的影响； Rudolf Zauner等研究了加料点位置和混合程度对产品粒度分布的影响。Ozge Acarbas研 究了反应组分浓度、搅拌速度、反应组分溶液的体积比、加料点位置、化学计量比等操作参 数对半间歇BaS〇4沉淀过程的影响。Mer smann研究了加料方式和加料点位置对沉淀过程的 影响情况等。目前，国内关于粒度分布的模拟研究较少，这一方面的研究有待进一步展开。 周利民等在研究二水硫酸钙的结晶动力学时提出了过饱和度对晶体生长与晶体粒径的影 响，阐述了在不同过饱和度下，晶体成核延迟时间随过饱和度增大而减小;在同一过饱和度 下，二水硫酸钙晶体生长与晶体粒径密切相关，大粒径晶体生长较快，而小粒径晶体生长较 为缓慢。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种大颗粒草酸铈前驱体的制备方法。解决了目前制备稀土 氧化铈前驱体草酸铈，在成核速率、生长速率上效果不理想，并且制备的前驱体草酸铈颗粒 过小的问题。
[0008] 本发明所采用的技术方案是按照以下步骤进行：
[0009] 步骤1:配制碳酸铈溶液Ce(N〇3)3浓度为0.02mol/L;
[0010] 步骤2:配制沉淀剂草酸溶液H2C2〇4 · 2H20浓度为0· 15mol/L;
[0011] 步骤3:成核阶段，在成核器内加入碳酸铈溶液，不断搅拌的条件下向成核器中滴 加草酸溶液，滴加速度lOml/min，反应温度为298K，同时开启电加热反应釜中的搅拌桨，搅 拌速度为200rpm，反应时间为15.97min;
[0012] 步骤4:对溶液内生成的颗粒进行过滤、干燥得到草酸铈的大颗粒前驱体。
[0013] 进一步:所述步骤3中，成核器上部开口，开口中部设有导流筒，底部设有搅拌桨， 料液由导流筒内和导流筒外部加入，加料位置:进料管在导流筒内部的液面上方，而另一个 进料管在导流筒外部的液面以下。
[0014] 本发明的有益效果是制备的稀土氧化铈前驱体草酸铈过程中在成核速率、生长速 率上效果好，并且能制备出大颗粒的前驱体草酸铈。
【附图说明】
[0015] 图1是本发明大颗粒草酸铈前驱体制备方法步骤示意图；
[0016] 图2是制备过程中成核器的不同加料位置示意图；
[0017] 图3是搅拌速度对生长速率的影响示意图；
[0018] 图4是搅拌速度对成核速率的影响示意图；
[0019] 图5是料液体积流率对生长速率的影响示意图；
[0020] 图6是料液体积流率对成核速率的影响示意图；
[0021 ]图7是反应物浓度对颗粒生长速率G的影响示意图；
[0022] 图8是反应物浓度对颗粒成核速率B的影响示意图；
[0023] 图9是生长速率与过饱和度的关系示意图；
[0024] 图10是成核速率与过饱和度的关系示意图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0026]本发明通过特殊沉淀器将沉淀过程分割为成核与生长两个过程，研究不同的操作 条件对于沉淀动力学参数(成核速率与生长速率)的影响情况;同时研究成核过程中和生长 过程中各种因素对颗粒团聚的影响，得到了稀土氧化铈前驱体草酸铈(C6Ce2012)的制备方 法和草酸铈团聚体的控制方法，发明人根据大量理论基础和实验验证，以及使用自制的成 核器，得到了大颗粒草酸铈前驱体的最优制作方法，本发明步骤如图1所示：
[0027] 步骤1:配制碳酸铈溶液Ce(N03)3浓度为0.02mol/L;
[0028] 步骤2:配制沉淀剂草酸溶液H2C2〇4 · 2H20浓度为0.15mol/L;
[0029] 步骤3:成核阶段，在成核器内加入碳酸铈溶液，不断搅拌的条件下向成核器中滴 加草酸溶液，滴加速度lOml/min，反应温度为298K，同时开启电加热反应釜中的搅拌桨，搅 拌速度为200rpm，反应时间为15.97min;
[0030] 步骤4:对溶液内生成的颗粒进行过滤、干燥得到草酸铈的大颗粒前驱体。
[0031] 本发明设计的成核器上部开口，开口中部设有导流筒，底部设有搅拌桨，料液由导 流筒内和导流筒外部加入，加料位置:进料管在导流筒内部的液面上方，而另一个进料管在 导流筒外部的液面以下。
[0032] 在沉淀过程中，改变进料位置在一定程度上会对成核速率和生长速率有影响，在 搅拌速度不变的情况下，由于加料位置的改变，在一定程度上改变了沉淀体系中过饱和度 的均匀程度，从而导致了生长速率和成核速率的变化。搅拌速度对于溶液所产生的剪切效 应和对流传质作用在不同的搅拌速度下对应不同的成核速率与生长速率。料液的体积流率 也是产物粒径的重要影响因素之一。由于料液体积流率的增加，单位体积内的浓度将不断 增大，这也就意味着在瞬间内溶液的过饱和度也增大，粒子之间的碰撞几率也就增加，沉淀 反应在瞬间内便可完成，颗粒的生长速率和成核速率势必会增大。进料浓度是结晶动力学