一种规模化连续制备石墨烯前躯体的方法及石墨烯前驱体的制作方法
【专利摘要】一种规模化连续制备石墨烯前躯体的方法，通过利用连续机械剥离将石墨剥离制备得到石墨烯，保护石墨烯的片层结构，避免石墨烯片层被破坏而导致其性能下降，在剥离过程中加入表面活性剂，防止石墨烯团聚，随后加入固定剂，使石墨烯在制备过程中不断地进行表面处理并包覆固定，将经表面处理的石墨烯干燥，最终获得由石墨烯组成的大颗粒状石墨烯前驱体。该前驱体在应用时通过简单的溶解即可分散成为石墨烯，还可以根据其应用的溶剂环境不同，选择使用经亲油性、亲油亲水性或亲水性固定剂固定的石墨烯前驱体。该石墨烯前驱体不仅存储稳定，而且使用方便。
【专利说明】
一种规模化连续制备石墨烯前躯体的方法及石墨烯前驱体
技术领域
[0001]本发明涉及石墨稀制备技术领域，特别是涉及一种规模化连续制备石墨稀前躯体的方法及前驱体。
【背景技术】
[0002]石墨烯是碳原子经sP2杂化相互键合组成的单层二维晶体，它是构建其他维数碳材料(零维富勒稀、一维碳纳米管、三维石墨)的基本结构单元。自从2004年被发现以来，它已经引起了整个科学界的巨大兴趣。由于其独特的化学结构和几何结构，在纳米电子器件、储能材料、催化、传感器、药物载体以及功能型复合材料等领域具有广泛的应用前景。在生物医药领域，石墨烯及其复合物在广泛的应用范围上提供了令人兴奋的机遇，包括新一代生物传感器、药物输送载体、细胞和生物成像探针。因此亟待寻求一种大量制备石墨烯的方法。
[0003]现有技术对石墨烯的制备方法包括物理方法和化学方法，每种方法各有优势，同时也有各自的缺点。物理法主要有机械剥离法、加热碳化硅法、取向附生法等，化学法主要有化学气象沉淀法、氧化石墨还原法等。氧化石墨的热膨胀法和还原法虽然能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯，然而石墨烯的电子结构以及晶体的完整性均受到强氧化剂的破坏，使其电子性质受到影响。晶体外延生长和化学气相沉积可以制备出大面积连续且性能优异的石墨烯薄膜半导体材料，而且与现有的半导体加工技术兼容，使得该方法制备出的石墨烯材料在微电子领域有着巨大的应用潜力，然而这些方法现阶段工艺仍不成熟，而且对于石墨烯最具潜力的发展方向的复合材料领域而言，一般所用的石墨烯不需要很大的面积，但需要很大的产量，晶体外延生长和化学气相沉积等方法在这方面难以满足需求。
[0004]机械剥离法是利用机械力将石墨片一层一层地进行剥离，从而得到单层石墨烯。传统的机械剥离法为“撕胶带”法，Geim研究组通过胶带不断地反复剥离高定向热解石墨，然后将得到的样品转移到硅片上，最后用丙酮溶解掉胶带，首次制备得单层石墨烯。这种方法简单，但难以实现大规模制备是石墨烯。
[0005]在所有机械剥离法中，微机械剥离法直接利用石墨一步制成石墨烯，不使用大型精密设备，制备工艺最为简单，具有明显的成本优势;不经历化学氧化和还原过程，不经历高温膨胀过程，石墨烯缺陷少，质量好;无化学试剂的消耗，是一种绿色环保的方法。但是，不采用氧化还原直接剥离获得的石墨烯由于处于纳米级别，因此极易团聚，不仅存储不稳定，而且使用不方便。
[0006]现有技术已经存在将石墨烯制备成水溶液，以防止其团聚，但其水溶液不具备其它有机化合物的物质特性，无法满足多样化工业用途。因此，如何寻找一种工艺简单、低成本的方法制备高质量石墨烯材料，并将其进行改性，以提高其存储稳定性，同时使其得到石墨烯产品便于使用，将本领域研究的重点。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是克服现有的石墨烯制备技术不足，提供一种由石墨烯组成的大颗粒状石墨烯前驱体，该前驱体在应用时通过简单的溶解即可分散成为石墨烯。
[0008]本发明通过利用连续机械剥离将石墨剥离制备得到石墨烯，保护石墨烯的片层结构，避免石墨烯片层被破坏而导致其性能下降，在剥离过程中加入表面活性剂，防止石墨烯团聚，随后加入固定剂，使石墨烯在制备过程中不断地进行表面处理并包覆固定，将经表面处理的石墨烯干燥，最终获得由石墨烯组成的大颗粒状石墨烯前驱体。该前驱体在应用时通过简单的溶解即可分散成为石墨烯，还可以根据其应用的溶剂环境不同，选择使用经亲油性、亲油亲水性或亲水性固定剂固定的石墨稀前驱体。该石墨稀前驱体不仅存储稳定，而且使用方便。
[0009]—种规模化连续制备石墨烯前躯体的方法，主要通过以下步骤实现:
(1)将作为石墨烯分散用的表面活性剂溶解到纯水中，配制成质量分数0.5%_3%的水溶液；
(2)利用膨胀法对石墨原材料进行膨胀处理，将膨胀后的石墨分散在步骤(I)中的表面活性剂水溶液中；
(3)将步骤(2)中得到的膨胀石墨分散液加入到胶体磨中，对加入的膨胀石墨进行研磨剥离，所述膨胀石墨与表面活性剂的重量比为1:0.2-1:10，剥离时间为3-5小时；
(4)将步骤(3)中得到石墨稀溶液与固定剂一起加入到均质机中，对石墨稀表面进行表面包覆固定，防止其发生团聚；
(5)将经固定剂固定的石墨烯溶液抽滤后，喷雾干燥，即得到由石墨烯组成的大颗粒状石墨烯前驱体。
[00?0] 所述石墨稀与固定剂的重量比为1:0.1-1: 200，优选为1:1-1:100，进一步优选为l:l-l:50o
[0011]所述表面活性剂可以为磺酸盐、硫酸盐、季铵盐中的一种或多种;所述磺酸盐优选烷基磺酸盐、烯基磺酸盐、脂肪酸甲酯磺酸盐中的一种或几种，更进一步优选为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠中的一种或几种;所述硫酸盐优选为烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或几种，更进一步优选为十二烷基硫酸钠、十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种;所述季铵盐优选为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或两种。
[0012]所述膨胀石墨的具体制备方法为:将石墨原材料在500?1800°C加热5秒?I分钟；优选的膨胀石墨具体制备方法为:将石墨原材料在900 0C加热10秒。
[0013]本发明中的石墨烯前驱体使用的固定剂可以使用亲油性、亲油亲水性或亲水性固定剂:
所述亲油性固定剂选自微晶蜡、凡士林、地蜡、石蜡等固态烃，巴西棕榈蜡、蜂蜡、小烛树蜡等蜡类，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二碳酸等高级脂肪酸，月桂醇、鲸蜡醇、油醇、硬脂醇等高级醇，硝基纤维素、聚丙烯酸酯共聚物、高聚合甲基聚硅氧烷中的一种或多种；
所述亲油亲水性固定剂选自乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、烷基化黄原胶等烷基化多糖类，聚丙烯酸-聚丙烯酸酯共聚物的一种或多种； 所述亲水性固定剂选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、阳离子化纤维素等高分子化合物，葡萄糖、蔗糖的一种或多种。
[0014]—种石墨烯前躯体，其特征在于，由上述制备方法制备的石墨烯前躯体。使用了亲油性或两亲性固定剂的石墨烯前驱体在亲油性介质中的分散性增强，使用亲水性固定剂的石墨烯前驱体在亲水性介质中分散性增强。经过上述固定剂进行表面包覆固定得到的石墨烯前驱体在应用时都仅需要通过简单的溶剂即可分散成为石墨烯溶液直接使用，还可以根据其应用的溶剂环境不同，选择使用经亲油性、亲油亲水性或亲水性固定剂固定的石墨烯前驱体。
[0015]与现有技术相比，本发明的优势在于:
(I)本发明通过胶体磨提供的剪切应力剪切剥离石墨制备石墨烯，由于石墨为层状结构，其碳原子层之间以较弱的范德华力，层与层之间易发生滑动、分离，通过对其施加剪切力，使其表面片层更容易被剥离，从而形成了径向大尺寸面积的高质量石墨烯，克服了化学氧化法制备的石墨烯破坏石墨烯的片层结构，降低石墨烯的防腐性能的缺陷。
[0016](2)本发明在制备石墨烯微片的过程中，同时利用表面活性剂对已经制得的石墨烯微片进行分散，防止石墨烯在制备过程中发生团聚。
[0017](3)本发明在石墨稀制备过程中加入固定剂，使石墨稀在制备过程中不断地进行表面处理并包覆固定，所述固定剂可以使用亲油性、亲油亲水性和亲水性固定剂，使用了亲油性或两亲性固定剂的石墨烯前驱体在亲油性介质中的分散性增强，使用亲水性固定剂的石墨烯前驱体在亲水性介质中分散性增强。经过上述固定剂进行表面包覆固定得到的石墨烯前驱体在应用时都仅需要通过简单的溶剂即可分散成为石墨烯溶液直接使用，还可以根据其应用的溶剂环境不同，选择使用经亲油性、亲油亲水性或亲水性固定剂固定的石墨烯前驱体。
[0018](4)本发明方法工艺简单，成本低，有机溶剂用量少，绿色环保，具有广阔的市场应用前景。本方法制得的石墨烯前驱体不仅存储稳定，而且使用方便。
【具体实施方式】
[0019]以下通过【具体实施方式】对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0020]实施例1
将作为石墨烯分散用的十二烷基苯磺酸钠溶解到纯水中，配制成质量分数1%的水溶液;将石墨原材料在900 °C加热10秒得到膨胀石墨，将膨胀后的石墨分散在十二烷基苯磺酸钠水溶液中，将得到的膨胀石墨分散液加入到胶体磨中，对加入的膨胀石墨进行研磨剥离，膨胀石墨与表面活性剂的重量比为1:1，剥离时间为3小时，将得到石墨烯溶液与蜂蜡一起加入到均质机中，对石墨烯表面进行表面包覆固定，防止其发生团聚，所述石墨烯与蜂蜡的重量比为1:20，将经固定剂固定的石墨烯溶液抽滤后，喷雾干燥，即得到由石墨烯组成的大颗粒状石墨稀肖U驱体。
[0021]实施例2
将作为石墨烯分散用的十二烷基硫酸钠溶解到纯水中，配制成质量分数3%的水溶液；将石墨原材料在1000°c加热15秒得到膨胀石墨，将膨胀后的石墨分散在十二烷基苯磺酸钠水溶液中，将得到的膨胀石墨分散液加入到胶体磨中，对加入的膨胀石墨进行研磨剥离，膨胀石墨与表面活性剂的重量比为1:0.2，剥离时间为3小时，将得到石墨烯溶液与棕榈酸一起加入到均质机中，对石墨稀表面进行表面包覆固定，防止其发生团聚，所述石墨稀与棕榈酸的重量比为1:15，将经固定剂固定的石墨烯溶液抽滤后，喷雾干燥，即得到由石墨烯组成的大颗粒状石墨稀如驱体。
[0022]实施例3
将作为石墨烯分散用的十六烷基磺酸钠溶解到纯水中，配制成质量分数0.5%的水溶液;将石墨原材料在900 °C加热10秒得到膨胀石墨，将膨胀后的石墨分散在十二烷基苯磺酸钠水溶液中，将得到的膨胀石墨分散液加入到胶体磨中，对加入的膨胀石墨进行研磨剥离，膨胀石墨与表面活性剂的重量比为1:10，剥离时间为4小时，将得到石墨烯溶液与聚丙烯酸酯共聚物一起加入到均质机中，对石墨烯表面进行表面包覆固定，防止其发生团聚，所述石墨烯与聚丙烯酸酯共聚物的重量比为1:30，将经固定剂固定的石墨烯溶液抽滤后，喷雾干燥，即得到由石墨烯组成的大颗粒状石墨烯前驱体。
[0023]实施例4
将作为石墨烯分散用的十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠溶解到纯水中，配制成质量分数2%的水溶液;将石墨原材料在1000 °C加热10秒得到膨胀石墨，将膨胀后的石墨分散在十二烷基苯磺酸钠水溶液中，将得到的膨胀石墨分散液加入到胶体磨中，对加入的膨胀石墨进行研磨剥离，膨胀石墨与表面活性剂的重量比为1:5，剥离时间为4小时，将得到石墨烯溶液与乙基纤维素一起加入到均质机中，对石墨烯表面进行表面包覆固定，防止其发生团聚，所述石墨烯与乙基纤维素的重量比为1:20，将经固定剂固定的石墨烯溶液抽滤后，喷雾干燥，即得到由石墨稀组成的大颗粒状石墨稀BU驱体。
[0024]实施例5
将作为石墨烯分散用的十二烷基三甲基溴化铵溶解到纯水中，配制成质量分数2.5%的水溶液;将石墨原材料在1000 °C加热10秒得到膨胀石墨，将膨胀后的石墨分散在十二烷基苯磺酸钠水溶液中，将得到的膨胀石墨分散液加入到胶体磨中，对加入的膨胀石墨进行研磨剥离，膨胀石墨与表面活性剂的重量比为1:0.5，剥离时间为5小时，将得到石墨烯溶液与丙基纤维素一起加入到均质机中，对石墨烯表面进行表面包覆固定，防止其发生团聚，所述石墨烯与丙基纤维素的重量比为1:10，将经固定剂固定的石墨烯溶液抽滤后，喷雾干燥，SP得到由石墨烯组成的大颗粒状石墨烯前驱体。
[0025]实施例6
将作为石墨烯分散用的十六烷基三甲基溴化铵溶解到纯水中，配制成质量分数2%的水溶液;将石墨原材料在90(TC加热10秒得到膨胀石墨，将膨胀后的石墨分散在十二烷基苯磺酸钠水溶液中，将得到的膨胀石墨分散液加入到胶体磨中，对加入的膨胀石墨进行研磨剥离，膨胀石墨与表面活性剂的重量比为1:0.5，剥离时间为5小时，将得到石墨烯溶液与聚乙烯醇一起加入到均质机中，对石墨烯表面进行表面包覆固定，防止其发生团聚，所述石墨烯与聚乙烯醇的重量比为1: 100，将经固定剂固定的石墨烯溶液抽滤后，喷雾干燥，即得到由石墨稀组成的大颗粒状石墨稀BU驱体。
[0026]实施例7 将作为石墨烯分散用的十二烷基苯磺酸钠溶解到纯水中，配制成质量分数3%的水溶液;将石墨原材料在1800 0C加热5秒得到膨胀石墨，将膨胀后的石墨分散在十二烷基苯磺酸钠水溶液中，将得到的膨胀石墨分散液加入到胶体磨中，对加入的膨胀石墨进行研磨剥离，膨胀石墨与表面活性剂的重量比为1:1，剥离时间为3小时，将得到石墨烯溶液与聚乙烯吡咯烷酮一起加入到均质机中，对石墨烯表面进行表面包覆固定，防止其发生团聚，所述石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1:1，将经固定剂固定的石墨烯溶液抽滤后，喷雾干燥，SP得到由石墨烯组成的大颗粒状石墨烯前驱体。
【主权项】
1.一种规模化连续制备石墨烯前躯体的方法，其特征在于:具体制备方法包括以下步骤: (1)将作为石墨烯分散用的表面活性剂溶解到纯水中； (2)利用膨胀法对石墨原材料进行膨胀处理，将膨胀后的石墨分散在步骤(I)中的表面活性剂水溶液中； (3)将步骤(2)中得到的膨胀石墨分散液加入到胶体磨中，对加入的膨胀石墨进行研磨剥离； (4)将步骤(3)中得到石墨稀溶液与固定剂一起加入到均质机中，对石墨稀表面进行表面包覆固定，防止其发生团聚； (5)将经固定剂固定的石墨烯溶液抽滤后，喷雾干燥，即得到由石墨烯组成的大颗粒状石墨烯前驱体。2.根据权利要求1所述的一种规模化连续制备石墨烯前躯体的方法，其特征在于:所述表面活性剂的浓度为0.5-3wt%。3.根据权利要求1所述的一种规模化连续制备石墨烯前躯体的方法，其特征在于:所述膨胀石墨与表面活性剂的重量比为1: 0.2-1:10。4.根据权利要求1所述的一种规模化连续制备石墨烯前躯体的方法，其特征在于:所述石墨烯与固定剂的重量比为1:0.1-1:200。5.根据权利要求1所述的一种规模化连续制备石墨烯前躯体的方法，其特征在于:所述表面活性剂为磺酸盐、硫酸盐、季铵盐中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的一种规模化连续制备石墨烯前躯体的方法，其特征在于:所述所述磺酸盐为烷基磺酸盐、烯基磺酸盐、脂肪酸甲酯磺酸盐中的一种或几种;所述硫酸盐为烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或几种;所述季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或两种。7.根据权利要求1所述的一种规模化连续制备石墨烯前躯体的方法，其特征在于:所述膨胀石墨的具体制备方法为:将石墨原材料在500?1800 0C加热5秒?I分钟。8.根据权利要求1所述的一种规模化连续制备石墨烯前躯体的方法，其特征在于:所述石墨烯前驱体使用的固定剂使用亲油性、亲油亲水性或亲水性固定剂。9.根据权利要求8所述的一种规模化连续制备石墨烯前躯体的方法，其特征在于:所述亲油性固定剂选自微晶蜡、凡士林、地蜡、石蜡固态烃，巴西棕榈蜡、蜂蜡、小烛树蜡蜡类，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二碳酸高级脂肪酸，月桂醇、鲸蜡醇、油醇、硬脂醇高级醇，硝基纤维素、聚丙烯酸酯共聚物、高聚合甲基聚硅氧烷中的一种或多种;所述亲油亲水性固定剂选自乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、烷基化黄原胶烷基化多糖类，聚丙烯酸-聚丙烯酸酯共聚物的一种或多种;所述亲水性固定剂选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、阳离子化纤维素、葡萄糖、蔗糖的一种或多种。10.—种石墨烯前躯体，其特征在于，所述石墨烯前躯体由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
【文档编号】C01B31/04GK105948027SQ201610295052
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】陈庆, 曾军堂, 廖大应, 陈兵
【申请人】成都新柯力化工科技有限公司