稳定电致红色发光材料及其制备的有机电致发光器件的制作方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种稳定电致红色发光材料即发红光的金属络合物及其制备的有机 电致发光器件。所披露化合物采用共价键合的方式，使发光配体中的喹啉与苯环在不改变 发光特性基础上成为更加稳定的结构，可应用于有机发光OLED器件，改善发光OLED显示器 件的应用性能。
【背景技术】：
[0002] 有机半导体材料属于新型光电材料，其大规模研究起源于1977年由白川英树， A .Heeger及A .McDiamid共同发现了导电率可达铜水平的掺杂聚乙炔。随后，1987年Kodak公 司的C. Tang等发明了有机小分子发光二极管（OLED)，和1990年剑桥大学R. Friend及 A.Holmes发明了聚合物发光二极管P-OLED，以及1998年S.Forrest与M. Thomson发明了效率 更高的有机磷光发光二极管PH0LED。由于有机半导体材料具有结构易调可获得品种多样， 能带可调，甚至如塑料薄膜加工一样的低成本好处，加上有机半导体在导电薄膜，静电复 印，光伏太阳能电池应用，有机薄膜晶体管逻辑电路，和有机发光OLED平板显示与照明等众 多应用，白川-Heeger-McDiamid三位科学家于2000年获得诺贝尔化学奖。
[0003] 作为下一代平板显示应用的有机电致发光二极管，有机光电半导体材料要求有： 1.高发光效率;2.优良的电子与空穴稳定性;3.合适的发光颜色;4.优良的成膜加工性。原 则上，大部分共辄性有机分子(包含星射体），共辄性聚合物，和含有共辄性发色团配体的有 机重金属络合物都有具备电激发光性能，应用在各类发光二极管，如有机小分子发光二极 管(OLED )，聚合物有机发光二极管(POLED )，有机磷光发光二极管(PHOLED)。磷光PHOLED兼 用了单线激发态（荧光）和三线激发态（磷光）的发光机理，显然比小分子OLED及高分子 POLED高得多的发光效率。PHOLED制造技术和出色的PHOLED材料都是实现低功耗OLED显示 和照明所必不可少的。PHOLED的量子效率和发光效率是荧光OLED材料的3~4倍，因此也减 少了产生的热量，增多了 OLED显示板的竞争力。这一点提供了使得总体上OLED显示或照明 超越LCD显示以及传统光源的可能。因而，现有高端OLED器件中或多或少地掺用了磷光OLED 材料。
[0004] 磷光OLED材料是由含有一定共辄性的有机发光团作为二齿螯合配体，与金属元素 形成环金属-配合体络合物，在高能光照下(如紫外光激发)或电荷注入(电激发)条件下，由 于环金属-配体电荷转移(MLCT)成为激子，然后回复到基态而导致发光。在OLED器件中电荷 的注入是通过在阳极施加正电压后，从阳极注入空穴，阴极施加负电压后注入电子，分别经 过电子传输层与空穴转输层，同时进入发射层的本体材料中，电子最终进入发光掺杂剂中 的最低末占分子轨道(LUMO)，空穴进入发光掺杂剂中的最高占有分子轨道(Η0Μ0)而形成激 发态发光掺杂剂分子(激子态）。激子态回复到基态后伴随着发射光能，其发射光能波长正 对应着发光分子掺杂剂的能隙(H0M0-LUM0能级差）。
[0005] 已有不少报道的贵重金属有机配合体络合物，受贵重金属的影响而增强了自旋轨 道作用，使得本应较弱的磷光变得很强而呈现优良磷光发射。例如发绿光的三(苯基吡啶） 铱(ΙΠ )配合络合物，简称为Ir(PPY)3,具有结构式为：
[0007]发射蓝光的FirPic具有如下结构式：
[0009]其中的主配体4，6-二氟代苯基吡啶主宰着发光颜色。
[0010]发射红光的三（辛烷基喹啉）铱（m)配合络合物，具有优异的高效发射性能 (Adv.Mater.l9,739(2007))其结构式为：
[0012]应用于有机发光器件OLED还有多类材料，下面罗列了相应的文献，已有报道的各 类有机OLED应用半导体材料：
[0025]金属铱化合物磷光材料一般以含有N原子的螯合均一配体与Ir形成铱络合物，或 是使用1个或2个发射波长较短的含有N原子的螯合辅助配体，与2个或1个发射波长较长的 含有N原子的螯合主要配体与贵重金属铱形成杂化(hybride或Heteroleptic dopants)络 合物发光化合物。由于发射波长从高能量(或短波长）自然地向低能量(或长波长)传递效 应，在光激发或电激发条件下，杂化或杂配金属络合物材料最终显现出主配体发光波长。因 此，在一杂配铱络合物中，决定最终颜色与性能一般为能量较低、发射波长更长的配合体为 主配体，而其它不显色的配体为辅助配体。近年来有报道采用共价键合的配体来改善有机 发光器件的稳定性，如专利申请US20130264553报道了采用乙基碳链共价键合一个红色发 光金属络合物的结构：
[0027] 但所述的发光金属铱络合物还达不到深红的效果。
【发明内容】
[0028] 本发明针对现有技术的上述不足，提供一种采用杂原子0，S，Se或Si原子共价键合 的方式，使发光配体中的喹啉与苯环在不改变发光特性基础上成为更加稳定的结构;在苯 环上的供电性杂原子同时还使得发光金属络合物获得更加深红的发光特性的稳定电致红 色发光材料。
[0029] 本发明提供的稳定电致红色发光材料，其具有如下化学式(I)结构：
[0031 ]其中，Ir(铱)或Eu(铕）;m=l-3，L为含有C，N与0的二齿螯合辅助配体J1-R8为H，D， F，碳原子数小于12的烷基、烷氧基、氣烷基、娃烷基、环烷基、环烷氧基，-CN，-N〇2，或是苯 基，烷基取代苯基，噻吩基，烷基取代噻吩基，芴基，烷基取代芴基，咔唑基，烷基取代咔唑 基;X = 0,S,Se,Si;n = l ~7〇
[0032]根据在上述化学式(I)中所述的范围，有多种不同的金属Ir,Eu与不同的键接链接 单元组合形式，其中的组合结构式包括：
[0034]其中m=l_3;L为含有C，N与0的二齿螯合辅助配体;典型的二齿螯合辅助配体L可
[0036] 其中的R21-32为H，炭原子数为I -12的烷基、烷氧基、硅烷基、部分或全部氟化烷基， 苯基，烷基取代苯，噻吩基，烷基取代噻吩基。
[0037] 根据本发明所述的范围，I-A式典型的化合物包括但不限于如下结构：
[0040]根据本发明所述的范围，I-B式典型的化合物包括但不限于如下结构：
[0043]根据本发明所述的范围，I-C式典型的化合物包括但不限于如下结构：
[0045]为了制备上述化合物，可以采用不同的合成化学路线，一种方式如下：
[0047] 其中R1-R4为H，D，F，碳原子数小于12的烷基、烷氧基、氟烷基、硅烷基、环烷基、环烷 氧基，或是苯基，烷基取代苯基，噻吩基，烷基取代噻吩基，芴基，烷基取代芴基，咔唑基，烷 基取代咔唑基;共价键桥联原子X = O，S，Se，Si。
[0048] 本发明的有机金属络合物为红色发光三线态磷光化合物，可以应用在电致发光器 件OLED上。一般地，有机发光器件由以下几个部分组成：
[0049] (a)-个阳极；
[0050] (b)-个阴极；
[0051] (C)-夹心于阳极和阴极之间的发光层，其中发光层中含有本发明上述的稳定电 致红色发光材料(发光金属铱络合物，有机金属络合物）。
[0052] 在将本发明上述的发光金属铱络合物(杂化铱络合物)应用于有机发光二极管中， 采用发光掺杂剂化合物、其通常是与一主体材料(Host)混合形成发光层。发光掺杂剂化合 物混合有利于增加发光分子的效率，减少不同电场下发光颜色改变，同时也可降低昂贵发 光掺杂剂的用量。混合成膜可通过真空共蒸镀膜，或是通过混合溶于溶液中旋涂、喷涂或溶 液打印法。本发明还包括针对上述的发光材料在有机发光器件(OLED有机发光二极管)的应 用。作为有机半导体，原则上所述的材料可以作为电荷传输层，阻挡层应用。从经济上考虑， 更为重要的是作为发光层的应用。当用作发光层时，为提高发光效率，有必要尽量避免发光 分子的聚集。通常是使用小于50%的浓度发光（重量)材料，优选为0.2至20%掺杂剂，掺到 一个主体材料中。更为优化的掺杂浓度为2-15%。当然，主体材料也可以是多于一种材料的 混合主体材料，此时量少者为辅助主体材料。
[0053] 本专利所述的有机发光器件，其特征在于阳极上有一层空穴注入层，空穴注入层 邻接有一层空穴传输层，空穴注入层邻接上有一层发光层，其中发光层中含有主体材料 (80-99% )和含量为1-20% (重量)本发明稳定电致红色发光材料。
[0054] -个OLED具体上包括：
[0055] -个基体材料，如玻璃，金属箱，或聚合物薄膜；
[0056] -个阳极，如透明导电氧化铟锡；
[0057] -个阴极，如导电性铝或其它金属；
[0058] -层或多层有机半导体，例如发光层与阴极之间的电子注入层、发光层与阳极之 间的空穴注入层，其中的发射层含有所述的磷光发光材料与主体材料混合物。通常优选是 使用2-15 %的浓度(重量百分比)发光材料，掺杂到一个主体材料中。
[0059] 因此，OLED发光器件是一复杂的多层结构，图1为一典型的构造，但不是唯一的应 用结构。在传统的有机发光二极管芯片中（图1)，通常是采用透明导电玻璃101，或镀有铟-锡氧化物ITO上蒸镀一层空穴注入层HIL( 102)如m-TDATA，然后依次一层空穴传输层HTL (103) 如α-NPD;为了进一步控制激子在发光层中复合效率，常在HTL与EML之间加一层EBL (104) ;发光层EML(105)、电子传输层ETL(106)、电子注入层EIL(107)，最后加一层金属 (108)，如铝金属层，作为阳极导电及密封层