一种联非弗司配体的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种联非弗司中间体的合成方法，尤其涉及羰基合成铑催化剂联非弗 司的合成方法。
【背景技术】
[0002] 烯烃的氢甲酰化反应可以将廉价易得的基本化工原料如烯烃类物质方便有效地 转化为醇等多种重要的化学化工产品，是到目前为止生产规模最大的均相催化过程。在过 去几十年的发展过程中，所用催化剂的发展经历了几个更新换代的过程，到目前为止，一共 开发出了四类工业催化剂，即羰基钴催化剂、叔膦修饰的羰基钴催化剂、羰基铑膦催化剂以 及目前正在开发的联非弗司/铑催化剂体系，在烯烃的氢甲酰化反应过程中，新一代的联非 弗司/铑催化剂体系与其它三类催化体系相比，反应条件更加温和，活性金属用量以及压力 和温度都趋于降低，而且在能耗、反应活性以及反应的选择性或所用贵金属催化剂的回收 上，都有了很大的改进。因此，在能源短缺以及生产费用上升的国际大环境下，用于烯烃氢 甲酰化反应的新型联非弗司的使用可以迎合工业生产发展的需要。此外，经过修饰的联非 弗司/铑催化体系可以显著增加体系对商业价值高的正构醛的选择性，而且反应液中使用 的催化剂浓度较低，这都在很大程度上使得高昂的催化剂价格支出得到补偿，因此，对于各 种修饰的新型双磷配体/铑催化体系的研究将成为今后烯烃氢甲酰化反应研究中的主导方 向。目前尚未有该配体的制备方法在公开文献上公开。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种6，6 ' -[ (3，3 ' -二-叔丁基-5，5 ' -二甲氧基-1，Γ -联 苯_2,2'_二基)双（氧基）]双(二苯并[(1，幻[1，3,2]二噁磷呼)联非弗司配体的合成方法， 本合成工艺简单，产品收率高，生产成本较低。
[0004] 为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案。
[0005] 本发明的一种6,6'-[(3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-1，1'-联苯-2,2'-二基） 双(氧基）]双(二苯并[d，f][l，3,2]二噁磷呼)联非弗司配体的合成方法，它包括以下步骤：
[0006] (1)按照1:1:1:2的质量比称取2，2'_联苯二酚、3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚、氢氧化 钾和铁氰化钾；
[0007] (2)将3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚完全溶于有机溶剂中形成3-叔丁基-4-羟基-苯甲 醚溶液；
[0008] (3)将氢氧化钾和铁氰化钾完全溶于水中，形成氢氧化钾与铁氰化钾的水溶液，然 后将氢氧化钾与铁氰化钾的水溶液滴入3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚溶液中，搅拌反应1~4h 后得到中间体3，3二叔丁基_5，5二甲氧基-[I，1 联苯基]_2，2二醇；
[0009] (4)用第一种萃取剂对中间体3,3'_二叔丁基_5,5'_二甲氧基-[1，1'_联苯基]-2， 2 二醇进行萃取，收集萃取剂相，并将其用无水硫酸钠干燥，干燥完毕后，用旋转蒸发仪除 去萃取剂，再用正己烷洗涤，然后烘干得到纯化的中间体3,3'_二叔丁基_5,5'_二甲氧基-
[I，I ' -联苯基]，2 ' -二醇；
[0010] (5)将纯化的中间体3，3 ' -二叔丁基-5，5 ' -二甲氧基-[1，Γ -联苯基]-2，2 ' -二醇 完全溶解于甲苯与叔胺的混合溶剂，形成三者的混合溶液，所述的甲苯与叔胺混合溶剂按 甲苯与叔胺体积比2:1配制；
[0011] (6)将2,2'_联苯二酚加入三氯化磷溶液中，之后将溶液搅拌、加热至40-80°C，反 应l-4h，得到产物6-氯-5，7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯，所述的三氯化磷按Ig 2，2联苯 二酚对应10~50ml三氯化磷量取；
[0012] (7)将6-氯-5,7-二氧-6-磷-二苯基杂环庚烯置于0~-40°c低温恒温反应浴中，之 后逐渐滴入步骤(5)的混合溶液，待完全滴完后，关闭低温恒温反应浴制冷系统，并继续反 应2~24h得到广物6，6'- [ (3，3'-二-叔丁基_5，5'-二甲氧基-I，1 '-联苯_2，2二基)双(氧 基）]双(二苯并[d，f][l，3,2]二噁磷呼)联非弗司；
[0013] (8)用第二种萃取剂对6，6 ' -[ (3，3 ' -二-叔丁基-5，5 ' -二甲氧基-丨，丨'-联苯-2， 2'-二基)双(氧基）]双(二苯并[d，f][l，3,2]二噁磷呼)联非弗司进行萃取，收集萃取剂相， 并将其用无水硫酸钠干燥，干燥结束后将萃取剂用旋转蒸发仪除去，对得到的油状物进行 重结晶处理，得到白色6，6'- [ (3，3二-叔丁基-5，5'-二甲氧基-I，1 '-联苯-2，2'-二基)双 (氧基）]双(二苯并[d，f][l，3,2]二噁磷呼)联非弗司。
[0014] 本发明的有益效果是：
[0015] 1.利用该方法实现了6，6 ' -[ (3，3 ' -二-叔丁基-5，5' -二甲氧基-1，Γ -联苯-2，2 ' -二基)双(氧基）]双(二苯并[d，f][l，3,2]二噁磷呼)联非弗司配体的合成，极大的减少了杂 质离子的存在，同时制备工艺步骤简单，产率高达60%以上。
[0016] 2.采用该方法可以制备出质量百分比纯度达95%以上的6,6'_[(3,3'_二-叔丁 基-5,5'_二甲氧基-1，Γ-联苯-2,2'_二基)双(氧基）]双(二苯并[d，f][l，3,2]二噁磷呼） 联非弗司配体的合成，满足工业应用。
【附图说明】
[0017] 图1是本发明实施例1方法制备的3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1，1'-联苯 基]-2,2'-二醇的核磁(IH NMR)图；
[0018] 图2是本发明实施例1方法制备的6，6'- [ (3，3'-二-叔丁基-5，5'-二甲氧基-1，Γ-联苯-2,2'-二基)双(氧基）]双(二苯并[d，f][l，3,2]二噁磷呼）联非弗司的核磁（1H匪R) 图；
[0019] 图3是本发明实施例1方法制备的6,6'-[(3,3'_二-叔丁基-5,5'_二甲氧基-1，Γ-联苯-2,2'_二基)双(氧基）]双(二苯并[d，f][l，3,2]二噁磷呼)联非弗司的核磁(31Ρ NMR) 图；
[0020] 图4是本发明实施例1方法制备的6，6'-[ (3，3'-二-叔丁基-5，5'-二甲氧基-1，Γ-联苯_2,2'_二基)双(氧基）]双(二苯并[d，f][l，3,2]二噁磷呼)联非弗司的ESI质谱图；
[0021] 图5是本发明实施例2方法制备的3,3'_二叔丁基-5,5'_二甲氧基-[1，1'_联苯 基]-2,2'-二醇的核磁(IH NMR)图；
[0022] 图6是本发明实施例2方法制备的6，6'_[ (3，3'-二-叔丁基-5，5'-二甲氧基-1，Γ-联苯-2,2'-二基)双(氧基）]双(二苯并[d，f][l，3,2]二噁磷呼）联非弗司的核磁（1Η匪R) 图；
[0023]图7是本发明实施例2方法制备的6，6'_[ (3，3'-二-叔丁基-5，5'-二甲氧基-I，Γ-联苯-2,2'_二基)双(氧基）]双(二苯并[d，f][l，3,2]二噁磷呼)联非弗司的核磁(31Ρ NMR) 图；
[0024]图8是本发明实施例2方法制备的6，6'- [ (3，3'-二-叔丁基-5，5'-二甲氧基-1，Γ-联苯_2,2'_二基)双(氧基）]双(二苯并[d，f][l，3,2]二噁磷呼)联非弗司的ESI质谱图； [0025]图9是本发明实施例3方法制备的3,3'-二叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1，1'-联苯 基]-2,2'-二醇的核磁(IH NMR)图；
[0026] 图10是本发明实施例3方法制备的6,6'_[(3,3'_二-叔丁基-5,5'_二甲氧基-1， Γ-联苯_2,2'_二基）双(氧基）]双（二苯并[(1，幻[1，3,2]二噁磷呼）联非弗司的核磁（1!1 NMR·;
[0027] 图11是本发明实施例3方法制备的6，6 ' _[ (3，3 ' -二-叔丁基-5，5 ' -二甲氧基-1， Γ-联苯_2,2'_二基)双(氧基）]双(二苯并[d，f][l，3,2]二噁磷呼）联非弗司的核磁(31P NMR·;
[0028]图12是本发明实施例3方法制备的6，6 ' -[ (3，3 ' -二-叔丁基-5，5 ' -二甲氧基-1， Γ-联苯_2,2'_二基)双(氧基）]双(二苯并[d，f][l，3,2]二噁磷呼)联非弗司的ESI质谱图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0030] (1)按照1:1:1:2的质量比称取2，2'_联苯二酚、3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚、氢氧化 钾和铁氰化钾；
[0031] (2)将3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚完全溶于有机溶剂中形成3-叔丁基-4-羟基-苯甲 醚溶液；
[0032] (3)将氢氧化钾和铁氰化钾完全溶于水中，形成氢氧化钾与铁氰化钾的水溶液，然 后将氢氧化钾与铁氰化钾的水溶液滴入3-叔丁基-4-羟基-苯甲醚溶液中，搅拌反应1~4h 后得到中