专利名称：配体合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及配体结构的合成方法，所述配体结构能够与后过渡金属配合，形成可用来促进各种聚合反应和/或Heck偶联反应的催化剂配合物。
背景技术：
鉴定用于后过渡金属的新配体以及制备这些配体的工业可行的方法是很重要的。例如对能够与后过渡金属配合形成具有催化聚合反应活性的催化剂配合物的新配体的鉴定是特别重要的。也就是说，工业上仍然广泛需要能够使极性单体以控制的方式聚合、以及使极性单体在温和的反应条件下与烯烃(例如乙烯、丙稀)共聚的新的分子催化剂配合物。在许多用以改进聚合物性质的方法中，在许多情况下，将官能团结合入另一非极性材料中是理想的方法。将极性基团结合到非极性材料中可以改进所得共聚物的各种物理性能，例如韧性、粘着性、阻隔性和表面性质。这些物理性能的变化会得到改进的耐溶剂性、与其他聚合物的混溶性以及流变性，以及可涂漆性、可染性、可印刷性、光泽、硬度和耐擦伤性等产品性能。
对能够与后过渡金属配合，形成对Heck偶联反应具有催化活性的催化剂配合物的新配体的鉴定，也是具有或者特别具有商业重要性的。
Brandvold在美国专利第5760286号中揭示了一种配体的制备方法。Brandvold揭示了一种制备式(IV)所示配体的方法
式中A选自氢、碱土金属(alkali earth metal)、碱土金属(alkaline earthmetal)、季铵和鏻基团；R1选自氢、包含1-约20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基；R2选自包含1-20约个碳原子的烷基、芳基或稠合芳基、芳烷基、包含5-约10个环碳原子的环烷基；R3选自氢、包含1-约20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基、以及包含5-约10个环碳原子的环烷基，该方法包括使式II所示的化合物与式I所示的化合物发生第一反应，生成式III所示的产物R2-PCl2(II) 所述第一反应是通过以下步骤进行的将分散于有机相中的式I所示化合物的1摩尔比的非均相混合物加入式II所示化合物在有机相中的溶液，形成反应混合物，所述加入的速率使得反应混合物始终是均匀的；然后用式R3M所示的有机金属化合物对式III所示的化合物进行烷基化，制得化学式IV所示的配体，其中R3M是格氏试剂或有机锂。
然而，人们仍然需要新的配体和能够以良好的收率制得较高纯度的这些配体的新配体合成方法。
发明内容
在本发明一个方面中，提供了一种制备具有以下化学式的配体的方法
该方法包括进行以下反应(a)(化合物I)(b)(化合物I) 化合物(II)(c)化合物(II) 化合物(III)式中，Q选自磷、砷和锑；E1、E2和E3是亲电子金属；V1、V2和V3是弱碱性阴离子；X1、X2和X3是碳阴离子；R15选自-SO3、-SO2N(R18)、-CO2、-PO3、AsO3、-SiO2、-C(CF3)2O；其中R18选自氢、卤素、烃基和取代的烃基。
在本发明另一方面中，提供了一种用来制备具有以下化学式的配体的方法 该方法包括进行以下反应(i)(化合物I)(ii)(化合物I) 化合物(IV)式中Q选自磷、砷和锑；E1、E2是亲电子金属；V1、V2和V3是弱碱性阴离子；X1、X2是碳阴离子；R15选自-SO3、-SO2N(R18)、-CO2、-PO3、AsO3、-SiO2、-C(CF3)2O；其中R18选自氢、卤素、烃基和取代的烃基。
具体实施例方式
在本文中和所附权利要求书中，术语“保护基”表示与分子中的活性基团连接，掩盖、减少或阻止与活性基团发生不希望有的反应的多个原子的基团。保护基的应用是本领域众所周知的。保护基团的例子及其使用可参见ProtectingGroups in Organic Chemistry，J.W.F.McOmie，(ed)，1973，Plenum Press和Protective Groups In Organic Synthesis，(wiley，John & Sons，Inc.第三版，1999)。
在本发明一些实施方式中，制备化学式 所示配体的方法包括进行以下反应(a)(化合物I)(b)(化合物I)化合物(II)(c)化合物(II) 化合物(III)式中Q选自磷、砷和锑；或者Q选自磷和砷；或者Q是磷；E1、E2和E3独立地选自锂、镁、钾、铍、钠、钪、钇、钛、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；或者E1、E2和E3独立地选自锂、镁、钾和钠；或者E1、E2和E3为锂；V1、V2和V3独立地选自氯离子、溴离子、氟离子、碘离子、甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根；或者V1、V2和V3是氯离子；X1、X2和X3是碳阴离子；R15选自-SO3、-SO2N(R18)、-CO2、-PO3、AsO3、-SiO2、-C(CF3)2O；或者R15选自-SO3和-SO2N(R18)；或者R15是-SO3；R18选自氢、卤素、烃基和取代的烃基；或者R18选自氢；卤素；以及选自以下的取代或未取代的取代基C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、联苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基和甲硅烷基。在这些实施方式的一些方面中，X1、X2和X3是完全不同的。在这些实施方式的一些方面中，X2和X3是相同的。
在本发明一些实施方式中，反应(a)、(b)和(c)依次在同一容器中进行。
在本发明一些实施方式中，反应(a)过程中的反应温度低于反应(b)过程中的反应温度，反应(b)过程中的反应温度低于反应(c)过程中的反应温度。
在本发明一些实施方式中，反应(b)在用来进行反应(a)的同一容器中，在不分离化合物I的情况下进行。
在本发明一些实施方式中，反应(c)在用来进行反应(b)的同一容器中，在不分离化合物II的情况下进行。
在本发明一些实施方式中，制备具有化学式 的配体的方法包括进行以下反应(i)(化合物I)(ii)(化合物I)化合物(IV)式中Q选自磷、砷和锑；或者Q选自磷和砷；或者Q是磷；E1和E2独立地选自锂、镁、钾、铍、钠、钪、钇、钛、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；或者E1和E2独立地选自锂、镁、钾和钠；或者E1和E2为锂；V1、V2和V3独立地选自氯离子、溴离子、氟离子、碘离子、甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根；或者V1、V2和V3是氯离子；X1和X2是碳阴离子；R15选自-SO3、-SO2N(R18)、-CO2、-PO3、AsO3、-SiO2、-C(CF3)2O；或者R15可选自-SO3和-SO2N(R18)；或者R15是-SO3；R18选自氢、卤素、烃基和取代的烃基；或者R18选自氢；卤素；以及选自以下的取代或未取代的取代基C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、联苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基和甲硅烷基。
在本发明一些实施方式中，反应(i)和(ii)依次在同一容器中进行。
在本发明一些实施方式中，反应(i)过程中的反应温度低于反应(ii)过程中的反应温度。
在本发明一些实施方式中，反应(ii)在用来进行反应(i)的同一容器中，在不分离化合物I的情况下进行。
在本发明一些实施方式中，X1、X2和X3独立地选自脂族烃基和芳烃基；或者X1、X2和X3独立地选自包含高达30个碳原子的脂族烃基和芳族烃基；或者X1、X2和X3独立地选自烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、联苯基、羧酸酯基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷硫基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、甲硅烷基及其衍生物；或者X1、X2和X3独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、联苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、甲硅烷基、及其衍生物；或者X1、X2和X3是取代的芳基。
在本发明一些实施方式中，X2和X3独立地选自邻位取代的芳基；或者X2和X3独立地选自具有邻位取代的苯基的芳基；或者X2和X3独立地选自具有邻位取代的、取代的苯基的芳基；或者X2和X3独立地选自具有化学式为2，6-R16R17苯基的邻位取代的、取代的苯基的芳基；其中R16和R17独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、联苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基、甲硅烷基、及其衍生物；或者X2和X3是具有邻位取代的2，6-二甲氧基苯基的芳基。
在本发明一些实施方式中，X1(R15)-E1、X2-E2和X3-E3分别如结构式I、II和III所示， 式中E1、E2和E3独立地选自锂、镁、钾、铍、钠、钪、钇、钛、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；或者E1、E2和E3独立地选自锂、镁、钾和钠；或者E1、E2和E3为锂；R15选自-SO3、-SO2N(R18)、-CO2、-PO3、-AsO3、-SiO2、-C(CF3)2O；或者R15可选自-SO3和-SO2N(R18)；或者R15是-SO3；R18选自氢、卤素、烃基和取代的烃基；或者R18选自氢；卤素；以及选自以下的取代或未取代的取代基C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、联苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基和甲硅烷基；其中各个R20独立地选自氢，卤素，以及选自以下的取代或未取代的取代基C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、联苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基和甲硅烷基；或者各个R20独立地选自氢、苯基和取代的苯基；或者各个R20独立地选自氢和取代的苯基；或者各个R20独立地选自氢和邻位取代的苯基。在这些实施方式的一些方面中，取代的苯基是邻位取代的苯基。在这些实施方式的一些方面中，邻位取代的苯基是2，6-R16R17苯基；其中R16和R17选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、联苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基和甲硅烷基。在这些实施方式的一些方面中，所述邻位取代的苯基是2，6-二甲氧基苯基。
在本发明一些实施方式中，式II的R20各自独立地选自氢、苯基和取代的苯基。在这些实施方式的一些方面中，式II中处于E2邻位的两个R20均选自苯基和取代的苯基；或者为取代的苯基。在这些实施方式的一些方面中，一个处于E2邻位的R20和一个处于E2对位的R20选自苯基和取代的苯基；或者是取代的苯基。在这些实施方式的一些方面中，式II中处于E2邻位的两个R20和处于E2对位的R20选自苯基和取代的苯基，或者是取代的苯基。在这些实施方式的一些方面中，所述取代的苯基是2，6-二甲氧基苯基。
在本发明一些实施方式中，式III中的R20各自独立地选自氢、苯基和取代的苯基。在这些实施方式的一些方面中，式III中处于E3邻位的两个R20均选自苯基和取代的苯基；或者为取代的苯基。在这些实施方式的一些方面中，一个处于E3邻位的R20和一个处于E3对位的R20选自苯基和取代的苯基；或者是取代的苯基。在这些实施方式的一些方面中，式III中处于E3邻位的两个R20和处于E3对位的R20选自苯基和取代的苯基，或者是取代的苯基。在这些实施方式的一些方面中，所述取代的苯基是2，6-二甲氧基苯基。
在本发明一些实施方式中，具有化学式 的配体选自表1所示的结构I-XV。在这些实施方式的一些方面中，该配体选自结构I、XI和XIV。在这些实施方式的一些方面中，所述配体选自结构I和XIV。在这些实施方式的一些方面中，所述配体是结构I。在这些实施方式的一些方面中，所述配体是结构XIV。
在本发明一些实施方式中，对反应(a)或反应(i)的反应条件进行控制，使得试剂的温度保持在能够使V1-Q(V3)V2与X1(R15)-E1反应，同时抑制V1-Q(V3)V2与化合物I的反应的温度。在这些实施方式的一些方面中，将反应(a)或反应(i)的反应温度保持在≤40℃；或者≤0℃；或者≤-20℃；或者≤-50℃；或者为-90至-70℃。
在本发明一些实施方式中，在充分搅拌下将X1(R15)-E1缓慢地加入V1-Q(V3)V2的溶液中，使得V1-Q(V3)V2的浓度相对于X1(R15)-E1保持过量，以免甚至在局部区域发生X1(R15)-E1相对于V1-Q(V3)V2过量。通过保持V1-Q(V3)V2相对于X1(R15)-E1过量，X1(R15)-E1与V1-Q(V3)V2反应将比X1(R15)-E1与化合物I的反应更有利。
在本发明一些实施方式中，对反应(b)的反应条件进行控制，使得试剂的温度保持在能够使化合物I与X2-E2反应，同时抑制化合物I与化合物II的反应的温度。在这些实施方式的一些方面中，将反应(b)的反应温度保持在≤25℃；或者≤0℃；或者≤-30℃；或者≤-70℃。
在本发明一些实施方式中，制备配体的过程在基本无氧的气氛下进行。在这些实施方式的一些方面中，该过程在氮气气氛下进行。在这些实施方式的一些方面中，该过程在氩气气氛下进行。
在本发明一些实施方式中，在制备配体的过程中不使用保护基。
本发明的合成方法制备的配体可以与钯和镍之类的后过渡金属配合，形成能够用作例如聚合催化剂和/或Heck偶联反应催化剂的后过渡金属催化剂配合物。
在以下实施例中将详细描述本发明的一些实施方式。除非另外说明，以下实施例中的所有份数和百分数均以重量为基准计。表1所列出的化学结构是根据例如Brown等在Organic Chemistry，Brooks-Cole，第四版，2004所述的绘制分子的路易斯结构的一般规则画出的。
实施例实施例1-16(配体合成)在实施例1-15中分别使用表1所示的组分A和组分B，依照表1所示的用量，通过以下所述的一般步骤制备了表1所示产量的固体产物。
将组分A置于100毫升的烧瓶(“烧瓶A”)中，然后置于真空下，再通入氮气，并加入60毫升四氢呋喃(THF)。将烧瓶A置于冰浴内，使其冷却至0℃。然后注入10.1毫升2.5摩尔的正丁基锂。然后将烧瓶A置于干冰/丙酮浴内，使其冷却至约-78℃。
将单独的500毫升的Schlenk烧瓶(“烧瓶B”)置于真空下。用氮气吹扫烧瓶B，并加入约50毫升的THF。然后将烧瓶B置于干冰/丙酮浴中，使其冷却至约-78℃。然后在搅拌下将1.10毫升的PCl3加入烧瓶B中。然后在剧烈搅拌下用套管将烧瓶A中的物料缓慢地转移到烧瓶B中。
对一个单独的100毫升的烧瓶(“烧瓶C”)吹扫并充入氮气。然后向烧瓶C加入约60毫升的THF和组分B。然后将烧瓶C置于干冰/丙酮浴中，在搅拌下使其冷却至约-78℃。将10.1毫升2.5摩尔的正丁基锂加入烧瓶C中，并使其反应约15分钟。然后在保持在-78℃下，在持续的剧烈搅拌下，使用套管将烧瓶C中的物料转移到烧瓶B中。在将烧瓶C中的物料完全加入烧瓶B中之后，使烧瓶B升温至室温约30分钟。然后将烧瓶B中的物料倒入500毫升的回收烧瓶(烧瓶D)中，除去THF，留下固体。然后将烧瓶D中的固体与蒸馏水混合，然后转移到分离烧瓶(烧瓶E)中。向烧瓶E中的物料加入100毫升CH2Cl2。然后震摇烧瓶E，使这两层混合。然后向烧瓶E加入约5毫升的浓盐酸。再次震摇烧瓶E。然后使烧瓶E内的混合物沉降，形成两层——底部的有机相和顶部的水相。收集有机相。用50毫升CH2Cl2洗涤水相。收集有机洗涤物质并加入之前收集的有机层物质中。然后使合并的有机物质与MgSO4接触，旋转蒸发至干，留下固体。然后该固体先用乙醚洗涤，然后用THF洗涤以除去杂质。过滤收集洗涤后的固体产物，产量见表1。
表1
实施例16结构VI的配体的钾盐的合成在剧烈的搅拌下，将0.45克(0.81毫摩尔)根据实施例6制备的固体产物样品(即结构VI的配体)加入反应烧瓶内的50毫升THF中，形成配体溶液。在另外的容器中，将0.10克(0.88毫摩尔)叔丁醇钾溶于20毫升THF中。然后在搅拌下将制得的叔丁醇钾溶液逐滴加入反应烧瓶内的物料中。加入叔丁醇钾溶液之后，通过真空提取除去一些THF溶液，减少反应烧瓶内的物料，在烧瓶内留下约25毫升的产物溶液。然后通过加入20毫升戊烷，使配体的钾盐从留下的产物溶液中沉淀出来。用小孔隙玻璃料过滤回收沉淀出的配体的钾盐，并用戊烷洗涤三次，每次戊烷用量为20毫升。然后对配体的钾盐施加真空，除去余下的挥发性物质，留下0.40克深橙色的粉末产物(0.67毫摩尔，83％)。
实施例17结构VII的配体的银盐的合成在剧烈搅拌下，将0.75克(1.43毫摩尔)根据实施例7制备的固体产物样品(即结构VII的配体)加入反应烧瓶内的50毫升甲醇中。在另一容器内，将0.23克(1.36毫摩尔)硝酸银溶解在50毫升去离子水中。然后在剧烈搅拌下，将制得的硝酸银溶液逐滴加入反应烧瓶内的物料中。加入硝酸银溶液之后，再继续对烧瓶内的物料搅拌20分钟。然后通过真空提取一些溶剂，减少反应烧瓶内的物料，留下约50毫升物料，并形成灰色沉淀。用细孔隙玻璃料过滤回收沉淀，并用水洗涤两次，每次洗涤的水的用量为20毫升。然后在减压条件下干燥配体的银盐，留下深灰色产物粉末(0.35克，0.62毫摩尔，44％)。
实施例18-31(过渡金属催化剂配合物的制备)在搅拌下，将表2所示的组分A样品加入反应烧瓶中的30毫升四氢呋喃中。然后在持续搅拌下向该反应烧瓶的物料中加入表2所示的组分B。然后对反应烧瓶内的物料搅拌30分钟，然后加入表2所示的组分C。然后在真空下减少反应烧瓶内的物料，并加入戊烷以沉淀产物催化剂配合物。用小孔隙玻璃料过滤收集产物催化剂配合物，并用戊烷洗涤两次，每次戊烷用量为20毫升。然后对该产物催化剂配合物施加真空，以除去余下的挥发性物质，得到表2所示的产物产量。
表2
实施例32(过渡金属催化剂配合物的制备和Heck偶联(coupling))向反应烧瓶加入0.02克(30微摩尔)乙酸钯和0.025克(70微摩尔)根据实施例13制备的固体产物(即结构XIII的配体)。将这些物料溶于1.5毫升苯。将溴代苯(50微升，0.21毫摩尔)和丙烯酸甲酯(50微升，0.58毫摩尔)加入反应烧瓶内，然后加入过量的乙酸钠。该反应加热24小时。以有限的试剂为基准计，测得转化为3-苯基-丙烯酸甲酯的转化率为30％。
实施例33(催化剂制备/聚合)
向手套箱内的装有搅拌条的8毫升血清瓶加入双(二亚苄基丙酮)钯(41.1毫克，72.0微摩尔)；根据实施例9制备的固体产物(即结构IX的配体，45.0毫克，86.4微摩)和甲苯(4.5毫升)。然后对血清瓶内的物料搅拌10分钟，制得红色/棕色混合物(即催化剂配合物)。
向手套箱内的反应管(reactor cell)加入丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩尔)，然后加入甲苯(4.0毫升)。然后在搅拌下将反应管加热至100℃。然后用乙烯气体将该反应管加压至400psig。达到平衡之后，将上述催化剂配合物样品(0.5毫升，8微摩尔钯)注入反应管内，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分钟后，对该反应管排气并使其冷却。然后将反应管从手套箱内取出。观察到该反应管内包含具有黑色沉淀的绿色液体。当加入酸化的MeOH(10％的HCl)时，该黑色沉淀溶解。未观察到形成聚合物。
实施例34(催化剂制备/聚合)在搅拌下将根据实施例9制备的固体产物样品(即结构IX的配体，0.640克，1.4毫摩尔)加入反应烧瓶内的30毫升THF中。然后在搅拌下向反应烧瓶内加入二甲基四亚甲基二胺钯(II)(0.350克，1.40毫摩尔)。然后对反应烧瓶内的物料搅拌30分钟，然后加入干燥的吡啶(0.185毫升，2.1毫摩尔)。然后在真空下减小反应烧瓶内的物料，并加入戊烷以沉淀该催化剂配合物。用小孔隙玻璃料过滤收集该催化剂配合物，并用戊烷洗涤两次，每次戊烷用量为20毫升。然后对催化剂配合物施加真空，以除去余下的挥发性物质，留下白色固体(0.68克，1.09毫摩尔，78％)。
向手套箱内的反应管加入丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩尔)，然后加入甲苯(4.0毫升)。然后将该反应管内的物料加热至80℃，然后用乙烯气体将该反应管加压至400psig。达到平衡之后，将以上制备的催化剂配合物样品(3毫克，4.8微摩尔)溶解于0.5毫升甲苯中，并注入反应管内，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分钟后，对该反应管排气并使其冷却。然后将反应管内的物料从手套箱内取出，将其加入快速搅拌的MeOH。60分钟后，用玻璃料过滤制得的混合物，用过量的甲醇洗涤，并在60℃的真空下干燥过夜。标题反应制得0.10克乙烯和丙烯酸甲酯的无规共聚物。
实施例35-42(聚合)
向手套箱内的反应管加入表3所示的单体组分，然后加入THF(4.0毫升)。然后将该反应管内的物料加热至80℃，并用乙烯气体加压至400psig。达到平衡之后，将0.5毫升包含表3所示催化剂组分的四氢呋喃注入反应管内，然后用四氢呋喃(0.5毫升)淋洗。60分钟之后，使该反应管排气并使其冷却。然后将反应管内的物料从手套箱中取出，将其加入快速搅拌的MeOH。搅拌60分钟之后，真空过滤该聚合物，并在60℃的真空下干燥18小时。该反应制得的无规共聚物的产物产量见表3。
表3
实施例43(聚合)向手套箱内的装有搅拌条的8毫升的血清瓶加入双(二亚苄基丙酮)钯(41.1毫克，72.0微摩尔)；根据实施例12制备的固体产物样品(即结构XII的配体，45.0毫克，86.4微摩尔)和甲苯(4.5毫升)。然后对血清瓶内的物料搅拌10分钟，制得红色/棕色混合物(即催化剂配合物)。
向手套箱内的三个独立的反应管各加入丙烯酸丁酯(1.0毫升，11.1毫摩尔)，然后加入甲苯(4.0毫升)。然后用乙烯气体将各反应管加压至400psig，然后加热至表4所示的温度。达到平衡之后，将0.5毫升以上制备的催化剂配合物样品(8微摩尔钯)注入各反应管内，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分钟后，对该反应管排气并使其冷却。然后将反应管内的物料从手套箱内取出，将其分别加入快速搅拌的MeOH中。搅拌60分钟后，对各反应管中的产物聚合物分开进行真空过滤，并在60℃的真空下干燥18小时。聚合物产量、丙烯酸丁酯结合量、重均分子量Mw、数均分子量Mn和PDI(即Mw/Mn)列于表4。
表4
实施例44(聚合)向手套箱内的反应管加入苯乙烯(1.0毫升，8.73毫摩尔)和降冰片烯(1.0毫升，7.98毫摩尔，85摩尔％的降冰片烯的甲苯溶液)。然后将甲苯(4.0毫升)加入反应管内。然后将反应管内的物料加热至80℃，并用乙烯气体加压至400psig。平衡之后，将根据实施例18制备的催化剂配合物样品(1.6毫克，2微摩)溶于0.5毫升的甲苯，并将其注入反应管内，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分钟后，对该反应管排气并使其冷却。然后将反应管内的物料从手套箱内取出，将其加入快速搅拌的MeOH中。60分钟后，用玻璃料对制得的产物进行过滤，用过量的MeOH洗涤，在60℃的真空下干燥过夜。标题反应制得0.20克乙烯、苯乙烯和降冰片烯的无规共聚物。
实施例45(聚合)向手套箱内的反应管加入丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩尔)和降冰片烯(1.0毫升，7.98毫摩尔，85摩尔％的降冰片烯的甲苯溶液)。然后将甲苯(4.0毫升)加入反应管内。然后将反应管内的物料加热至80℃，并用乙烯气体加压至400psig。平衡之后，将根据实施例18制备的催化剂配合物样品(1.6毫克，2微摩)溶于0.5毫升的甲苯，并将其注入反应管内，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分钟后，对该反应管排气并使其冷却。然后将反应管内的物料从手套箱内取出，将其加入快速搅拌的MeOH中。60分钟后，用玻璃料对制得的产物进行过滤，用过量的MeOH洗涤，在60℃的真空下干燥过夜。标题反应制得0.59克乙烯、丙烯酸甲酯和降冰片烯的无规共聚物。
实施例46(聚合)向手套箱内的反应管加入丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩尔)和苯乙烯(1.0毫升，8.73毫摩尔)。然后将甲苯(4.0毫升)加入反应管内。然后将反应管内的物料加热至80℃，并用乙烯气体加压至400psig。平衡之后，将根据实施例18制备的催化剂配合物样品(1.6毫克，2微摩)溶于0.5毫升的甲苯，并将其注入反应管内，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分钟后，对该反应管排气并使其冷却。然后将反应管内的物料从手套箱内取出，将其加入快速搅拌的MeOH中。60分钟后，用玻璃料对制得的产物进行过滤，用过量的MeOH洗涤，在60℃的真空下干燥过夜。标题反应制得0.81克乙烯、丙烯酸甲酯和苯乙烯的无规共聚物。
实施例47(聚合)向5毫升的血清瓶中加入41.4毫克(72微摩)双(二亚苄基丙酮)钯和53.1毫克(86.4微摩)根据实施例1制备的固体产物(即结构I的配体)。然后向该血清瓶中加入4.5毫升THF。然后对该血清瓶中的物料搅拌几分钟以制备催化剂配合物。
向手套箱内的反应管加入丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩)和THF(4.0毫升)。然后将反应管内的物料加热至70℃，并用乙烯气体加压至400psig。平衡之后，将0.1毫升(1.6微摩)从所述血清瓶制得的催化剂配合物注入反应管内，然后用0.5毫升THF淋洗。60分钟后，对该反应管排气并使其冷却。然后将反应管内的物料从手套箱内取出，将其加入快速搅拌的MeOH中。60分钟后，用玻璃料对制得的产物进行过滤，用过量的MeOH洗涤，在60℃的真空下干燥过夜。标题反应制得1.02克乙烯和丙烯酸甲酯的无规共聚物，其中丙烯酸酯结合量为4.8摩尔％，重均分子量Mw为474000，数均分子量Mn为178000。
实施例48(聚合)向5毫升的血清瓶中加入41.4毫克(72微摩)双(二亚苄基丙酮)钯和53.1毫克(86.4微摩)根据实施例1制备的固体产物(即结构I的配体)。然后向该血清瓶中加入4.5毫升THF。然后对该血清瓶中的物料搅拌几分钟以制备催化剂配合物。
向手套箱内的反应管加入丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩)和THF(4.0毫升)。然后将反应管内的物料加热至70℃，并用乙烯气体加压至400psig。平衡之后，将0.1毫升(8.0微摩)从所述血清瓶制得的催化剂配合物注入反应管内，然后用0.5毫升THF淋洗。60分钟后，对该反应管排气并使其冷却。然后将反应管内的物料从手套箱内取出，将其加入快速搅拌的MeOH中。60分钟后，用玻璃料对制得的产物进行过滤，用过量的MeOH洗涤，在60℃的真空下干燥过夜。标题反应制得1.28克乙烯和丙烯酸甲酯的无规共聚物，其中丙烯酸酯结合量为2.7摩尔％，重均分子量Mw为172000，数均分子量Mn为57000。
实施例49(聚合)
向5毫升的血清瓶中加入41.4毫克(72微摩)双(二亚苄基丙酮)钯和53.1毫克(86.4微摩)根据实施例1制备的固体产物(即结构I的配体)。然后向该血清瓶中加入4.5毫升甲苯。然后对该血清瓶中的物料搅拌几分钟以制备催化剂配合物。
向手套箱内的反应管加入丙烯酸甲酯(1.0毫升，11.1毫摩)和甲苯(4.0毫升)。然后将反应管内的物料加热至50℃，并用乙烯气体加压至400psig。平衡之后，将0.5毫升(8.0微摩)从所述血清瓶制得的催化剂配合物注入反应管内，然后用0.5毫升甲苯淋洗。60分钟后，对该反应管排气并使其冷却。然后将反应管内的物料从手套箱内取出，将其加入快速搅拌的MeOH中。60分钟后，用玻璃料对制得的产物进行过滤，用过量的MeOH洗涤，在60℃的真空下干燥过夜。标题反应制得0.81克乙烯和丙烯酸甲酯的无规共聚物，其中丙烯酸酯结合量为0.4摩尔％，重均分子量Mw为716000，数均分子量Mn为388000。
实施例50(配体合成) 在100毫升的第一Schlenk烧瓶中加入水合苯磺酸(1.7克，10.7毫摩尔，C6H6O3S·H2O，158.71克/摩尔，MP Bio Medicals 98-11-3)。然后在真空下对该烧瓶抽气。然后使用加热枪对该烧瓶的底部加热。将烧瓶内的物料熔融形成棕色液体，该液体开始冒泡。持续加热直至液体开始回流，且压力降至约10毫乇。对该烧瓶充氮气，冷却，然后向烧瓶加入THF(无水，Acros，约50毫升)，形成澄清无色溶液。在0℃加入正丁基锂(2.5M己烷溶液，11.4毫摩，8.6毫升，Aldrich)，生成米黄色悬浮液，该悬浮液搅拌0.5小时，然后在-78℃冷却。
向100毫升的第二Schlenk烧瓶加入Mg(0.30克，0.0125毫摩尔，粉末，Aldrich)。向该第二Schlenk烧瓶加入THF(50毫升，无水，Acros)和2-溴代苯甲醚(2.10克，0.0112毫摩尔，C7H7BrO，187.04克/摩尔，Acros)。对第二Schlenk烧瓶中的物料进行超声处理(约30秒)，观察到这些物料的温度升高。搅拌该混合物，直至其重新冷却回到室温。
向一个200毫升的Schlenk烧瓶中加入THF(约50毫升)。在-78℃，用注射器将PCl3(0.93毫升，1.47克，0.0107摩尔，1.574克/毫升，137.33克/摩尔，Aldrich)加入该200毫升的Schlenk烧瓶中。在-78℃，通过套管将第一个100毫升的Schlenk烧瓶中的米黄色悬浮体转移到所述200毫升的Schlenk烧瓶中。然后在将温度保持在-78℃的条件下，对所述200毫升的Schlenk烧瓶中的物料搅拌0.5小时。将所述第二个100毫升的Schlenk烧瓶中的物料冷却至-78℃，并通过套管转移到所述200毫升的Schlenk烧瓶内。然后使所述200毫升的Schlenk烧瓶中的物料升温至室温，并搅拌约1小时，制得黄色溶液。
向一个500毫升的Schlenk烧瓶中加入2’-Br-2，6-(Me)2联苯(3.14克，10.7毫摩，C14H13BrO2，293.16克/摩尔，Aldrich)和THF(150毫升)。将所述500毫升的Schlenk烧瓶中的物料冷却至-78℃。然后向该500毫升的Schlenk烧瓶中加入-78℃的正丁基锂(4.3毫升，2.5M的己烷溶液，10.7毫摩，Aldrich)，制得稠的白色浆液。然后用手震摇该500毫升的Schlenk烧瓶以确保混合。加入正丁基锂0.5小时之后，通过套管将所述200毫升的Schlenk烧瓶中的物料加入所述500毫升的Schlenk烧瓶中。然后使所述500毫升Schlenk烧瓶中的物料逐渐升温至室温。将所述500毫升的Schlenk烧瓶中的物料搅拌过夜，制得澄清黄色溶液。在真空下从所述500毫升的Schlenk烧瓶中除去挥发性物质。使用CH2Cl2(200毫升)、H2O(200毫升)、HCl(浓盐酸，20毫升)萃取制得的固体。从萃取制得的有机层用MgSO4干燥，真空除去萃取液中的挥发性部分，留下淡黄色固体。收集该淡黄色固体，并用THF(3×15毫升)和Et2O(3×15毫升)洗涤，制得白色粉末产物配体(2.3克，产率44％)。1H NMR(CDCl3，℃)δ8.32(m，1H)，7.71(q，J＝8.5，2H)，7.56(m，1H)，7.47-7.40(m，4H)，7.33-7.27(m，2H)，6.99(m，2H)，6.91(m，1H)，6.57(d，J＝8.5，1H)，6.44(d，J＝8.5，1H)，3.73(s，3H)，3.64(s，3H)，3.19(s，3H).31P NMR(CDCl3，℃)δ-7.1(s).LC-MSm/z＝509.2。
实施例51聚合向血清瓶中加入Pd(dba)2(19.8毫克，0.0340毫摩尔，Pd(C17H14O)2，AlfaAesar，575.00克/摩尔)和实施例50制得的产物配体(20.0毫克，0.0390毫摩尔，C27H25O6PS，508.53克/摩尔)。然后将甲苯(10毫升)加入该血清瓶中。对该血清瓶中的物料剧烈震摇，制得包含痕量颗粒的深红色催化剂溶液。
向反应管加入丙烯酸甲酯(1毫升)和甲苯(4毫升)。将该反应管加热至90℃。然后向反应管内加入乙烯(400psi)。通过套管将在此血清瓶中制得的催化剂溶液(0.5毫升)加入反应管内，然后用甲苯淋洗(0.5毫升)。该反应管内的物料在90℃搅拌1小时。将未反应的乙烯从反应管内排出，将反应管内的物料冷却至室温。然后用甲醇(100毫升)使反应管内的物料猝灭。离心分离反应管内沉淀的聚合物，并将其在60℃的真空下干燥过夜，制得白色固体(720毫克)。1H NMR谱说明该白色固体的组成为乙烯(97摩尔％)和丙烯酸甲酯(3摩尔％)。GPC分析发现，该白色固体的重均分子量为115000克/摩尔，多分散性为1.5。
权利要求
1.一种制备具有以下化学式的配体的方法 该方法包括进行以下反应(a)(化合物I)(b)(化合物I)化合物(II)(c)化合物(II) 化合物(III)式中Q选自磷、砷和锑；E1、E2和E3是亲电子金属；V1、V2和V3是弱碱性阴离子；X1、X2和X3是碳阴离子；R15选自-SO3、-SO2N(R18)、-CO2、-PO3、-AsO3、-SiO2、-C(CF3)2O；其中R18选自氢、卤素、烃基和取代的烃基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，X1(R15)-E1、X2-E2和X3-E3分别如下面结构式I、II和III所示， 式中E1、E2和E3为亲电子金属；R15选自-SO3、-SO2N(R18)、-CO2、-PO3、-AsO3、-SiO2、-C(CF3)2O；其中R18选自氢、卤素、烃基和取代的烃基；其中R20各自独立地选自氢；卤素；以及选自以下的取代或未取代的取代基C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、苯基、联苯基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基和甲硅烷基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应(a)、(b)和(c)依次在同一容器中进行，反应(a)过程中的反应温度低于反应(b)过程中的反应温度，反应(b)过程中的反应温度低于反应(c)过程中的反应温度。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应(b)在用来进行反应(a)的同一容器中，在不分离化合物I的情况下进行。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，反应(c)在用来进行反应(a)和反应(b)的同一容器中，在不分离化合物II的情况下进行。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，不使用保护基。
7.一种用来制备具有以下化学式的配体的方法 该方法包括进行以下反应(a)(化合物I)(b)(化合物I) (化合物IV)式中，Q选自磷、砷和锑；E1、E2是亲电子金属；V1、V2和V3是弱碱性阴离子；X1、X2是碳阴离子；R15选自-SO3、-SO2N(R18)、-CO2、-PO3、-AsO3、-SiO2、-C(CF3)2O；其中R18选自氢、卤素、烃基和取代的烃基。
全文摘要
揭示了一种制备具有以下化学式的配体的配体合成方法。式中Q选自磷、砷和锑；X
文档编号C08F4/80GK1923836SQ20061012855
公开日2007年3月7日 申请日期2006年8月30日 优先权日2005年8月31日
发明者N·T·艾伦, B·L·古多尔, T·C·柯克, L·H·麦金托什三世 申请人:罗门哈斯公司