一种制备2，7′-二(4-吡啶基)-9-(15-冠-4)芴配体的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备2, 7'-二（4-吡啶基）-9-(15-冠-4)芴配体的方法，属于 无机化学、分析化学、物理化学及有机化学合成领域。
【背景技术】
[0002] 有机配体对配位聚合物的构筑具有十分显著的作用，它不仅是合成配位聚合物影 响因素，而且对其构筑的空间结构及材料所具有的优良性能也有很大的影响。选择合适的 有机配体，可以使配位聚合物这类材料具备发光性，磁性，催化及分离，选择性吸附，分子、 离子开关，生物活性，气体储存等性能。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是从材料的功能性应用角度出发，以芴为合成 单体出发，经过简单多步化学反应，制备一种新的荷有机配体：2,7 '-二（4-P比啶 基）-9-(15-冠-4)芴。
[0004] 本发明提供一种制备2, 7'-二（4-吡啶基）-9- (15-冠-4)芴有机配体的方法， 其制备方法如下：
[0005] -、通过以芴为起始原料，加少量碘为催化剂，在二氯甲烷溶液中，低温条件下，与 二氯甲烷稀释的溴反应后，加入饱和亚硫酸氢钠溶液至无色，用二氯甲烷萃取有机层，无水 硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，即可得到为2, 7'-二溴代芴；合成路线如下：
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[0007] 二、低温条件下，将对甲苯磺酰氯，三乙二醇加入四氢呋喃中搅拌，之后慢慢加入 氢氧化钾水溶液，将温度调至室温反应，反应混合物倒入冰水浴中，过滤收集白色沉淀物， 重结晶，可得三甘醇酯；合成路线如下：
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[0009] 三、低温无氧条件下，2-溴乙醇、对甲苯磺酸吡啶、碳酸氢钠水溶液，加入3,4-二 氢吡喃搅拌反应，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋干，减压蒸馏，即得2-[2-(四氢吡喃 基）]溴乙醚；合成路线如下：
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[0011] 四、将2-[2-(四氢吡喃基）]溴乙醚，2,7'-二溴代芴，催化剂四丁基溴化铵，一 起加入甲苯中，迅速将浓氢氧化钠溶液加入该体系，在高温条件下回流反应，反应液乙酸乙 酯萃取，无水硫酸镁干燥，过柱子，得到2,7'-二溴_9,9' -[2-(2_四氢吡喃氧基）乙基] 芴；合成路线如下：
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[0013] 五、将磨细的2,7'-二溴_9,9' -[2-(2_四氢吡喃氧基）乙基]芴，加入乙醇 中，再向该体系中加盐酸，高温下回流反应，旋蒸，除去乙醇，过量饱和碳酸氢钠中和，过滤， 水沈，重结晶，干燥后得到2,7'-二溴_9,9'-二（乙羟基）芴；合成路线如下：
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[0015] 六、在无氧条件下，将2,7< -二溴_9,9'-二（乙羟基）芴、氢化钠加入四氢呋 喃中回流，再将四氢呋喃稀释的三甘醇酯加入体系继续回流反应。反应结束后，旋蒸除去溶 剂，加少量水，二氯甲烷萃取有机层，干燥，过柱子，得到2, 7二溴-9-(15-冠-4)芴；合 成路线如下：
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[0017] 七、在无氧条件下，将2,7'-二溴-9-(15-冠-4)芴，吡啶四硼酸，碳酸钾水溶液， 四三苯基膦钯催化剂，加入无水乙醇中，高温回流后，二氯甲烷萃取，分别用盐酸、水洗有机 物，再将其倒入适量甲醇中，过滤收集沉淀，即得到2,7'-二（4-吡啶基）-9-(15_冠-4) 芴；合成路线如下：
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[0019]所述步骤一中，反应条件：温度为0°C、时间24小时。
[0020] 所述步骤二中，反应条件：温度为0 °C、时间7小时。
[0021] 所述步骤三中，反应条件：温度0°C、氮气氛围、时间48小时。
[0022] 所述步骤四中，反应条件：温度为100°C、反应时间为36小时。
[0023] 所述步骤五中，反应条件：温度为105°C、反应时间为12小时。
[0024] 所述步骤六中，反应条件：温度70°C、氮气氛围、时间48小时。
[0025]所述步骤七中，反应条件：温度115°C、氮气氛围、时间48小时。
[0026] 所述步骤一中，原料芴、溴、碘的摩尔比1 : 2 : 1。
[0027] 所述步骤二中，原料对甲苯磺酰氯、三乙二醇的摩尔比3 : 1。
[0028] 所述步骤三中，原料2-溴乙醇、对甲苯磺酸吡啶、3,4-二氢吡喃的摩尔比 160 : 7 : 300〇
[0029] 所述步骤四中，原料2-[2-(四氢吡喃基）]溴乙醚、2,7'-二溴代芴、四丁基溴化 铵的摩尔比23 : 9 : 5。
[0030] 所述步骤五中，原料2, 7 ^ -二漠_9,Y_[2_ (2_四氛R比喃氧基）乙基]荷、盐酸 的摩尔比1 : 20。
[0031] 所述步骤六中，原料2,7'-二溴_9,9'-二（乙羟基）芴、氢化钠、三甘醇酯的 摩尔比1 : 10 : 1。
[0032] 所述步骤七中，原料2,7'-二溴-9-(15_冠-4)芴，吡啶四硼酸，四三苯基膦钯的 摩尔比 1 : 2. 2 : 0? 005。
[0033] 本发明制备的2, 7'-二（4-吡啶基）-9-(15_冠-4)芴为有机配体，构筑的配位 聚合物不但具有冠醚的优点（对金属离子、有机小分子具有选择识别性），而且还能弥补冠 醚某些方面的不足（如稳定性，毒性，提取分离以及反复循环利用等）。
【具体实施方式】
[0034] 下面将结合实施例对本发明作进一步详细说明。
[0035] 1)2,7< -二溴代芴的制备
[0036] 称取芴（2. 270g，0. 0132mol)，碘（0? 0387g，0. 0132mol)溶于 20mL二氯甲烷，搅拌 溶解，降温至〇°C，用20mL二氯甲烷稀释1. 45mL溴，在半小时后慢慢滴加入反应体系，反应 24小时。将0. 28g亚硫酸氢钠溶于5mL水，加入反应体系，搅拌反应，直至溶液变为无色。 加水，用二氯甲烷萃取有机层，过滤，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，得白色结晶状固体即为 2,7_二溴代芴，产率85%，熔点：159-161°C。4NMR(500MHz，CDC13)S7. 56(d，2H)，7. 48(s， 2H)，7. 42(d，2H)，3. 75(s，2H);13CNMR(75MHz，CDC13)S145. 5,135. 5,132. 0,122. 5,31. 9。
[0037] 2)三甘醇酯的制备
[0038]称取对甲苯磺酰氯（5. 75g，0? 03mol)，三乙二醇（1. 5g，0?Olmol)四氢咲喃 (15mL)，在0°C下搅拌。量取氢氧化钾（3. 584g，16mol/L，4mL)水溶液在1小时内加入， 之后在室温下搅拌7小时。后处理：混合物倒入冰水浴中，过滤收集白色沉淀物，用甲醇 /水重=1 : 1结晶。得到三甘醇酯为3.214g，产率70%，mp81-83°C。虫NMR(500MHz， CDC13)S7. 80(d，4H)，7. 35(d，4H)，4. 14(t，4H)，3. 67(t，4H)，3. 53(t，4H)，2. 50(s，6H);13C NMR(75MHz，CDC13)S143. 6,132. 0,127. 8,69. 7,122. 0,20. 9。
[0039] 3)2-[2_(四氢吡喃基）]溴乙醚的制备
[0040] 称取 2-溴乙醇（10.lg，0. 080mol)，对甲苯磺酸吡啶（0. 9g，3. 52mmol)，加入 3， 4-二氢吡喃（12. 8g，0. 160mol)，在0°C、氮气条件下，加入碳酸氢钠（2. 3g，10%，20mL)水溶 液，搅拌2天。
[0041] 后处理：二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，旋干，有机物减压蒸馏，在115°C、真空 栗抽真空条件下，得到无色液体2-[2-(四氢吡喃基）]溴乙醚（15g，产率89.9% )。4 匪R(500MHz，CDC13)S4. 68(s，1H)，4. 02(m，2H)，3. 80(m，2H)，3. 50(m，2H)，1. 75(m，2H)， I. 54(m，4H);13CNMR(75MHz，CDC13)S98. 7,68. 0,63. 8,33. 9,33. 1，28. 0,19. 0。
[0042] 4)2,7'-二溴-9,9' -[2-(2-四氢吡喃氧基）乙基]芴的制备
[0043] 称取 2,7'-二溴芴（1.53g，4.50mmol)，2-[2-(四氢吡喃基）]溴乙醚（2.50g， II. 5mmol)，甲苯（22mL)，四丁基溴化铵固体（0. 8g)，氢氧化钠水溶液（3g，50%，10mL)， 在温度为100°C条件下，搅拌回流过夜反应36小时。后处理：乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁 干燥，过柱子（乙酸乙酯：正己烷=1 : 7)，用n-己烷洗，得白色晶体2,7'-二溴-9， ￥-[2-(2-四氢吡喃氧基）乙基]芴（1.62 8,72%，1^ 95-97°(：)。乙酸乙酯：正己烷= 1 : 7点板。4NMR(500MHz，CDCl3)S7.51(d，2H)，7.45(d，2H)，7.26(d，2H)，4.10(t，2H)， 3