一种2,2’-联吡啶的钯/碳催化制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2，2 联吡啶的钯/碳催化制备方 法。
【背景技术】
[0002] 2,2'_联吡啶在有机合成上是一种重要的中间体，其应用范围涉及到医药、农药、 发光材料、指示剂等诸多领域。目前我国的2,2'_联吡啶生产能力不足，每年约有20%的需 要进口，特别是随着农药行业的迅速发展，2,2'_联吡啶的需求也与日倶增。因此，亟待开发 出一种高效、环保、低廉的生产工艺，以尽快满足国内相关行业的需求。国内关于2,2'_联吡 啶的工业化生产主要是偶联法，不同偶联法之间的差别在于反应原料的选择上有所不同。 2004年，浙江工业大学陈江报道了（陈江，除草剂敌草快及其中间体的合成研究[D].杭州： 浙江工业大学，2004:19-45)雷尼镍法生产2，2 联吡啶的生产工艺，它是以吡啶为原料，与 雷尼镍催化下进行异相反应，但该工艺仅仅停留在理论研究阶段，因为雷尼镍暴露在空气 中会自发燃烧，而且反应的收率不高(7~11%)，产物纯度还受催化剂的使用不当而影响较 大。中国专利CN103172559A报道了一种以2-氯吡啶为原料，三苯基膦、锌粉、氯化镍为催化 剂，合成2,2'_联吡啶的生产工艺。该工艺的主要缺点在于催化剂为三种组分的混合物，反 应结束后产品与催化剂的分离非常繁琐，而且在催化剂回收套用和固废的环保处理方面存 在很大的问题，另外整个反应需依次经过偶联、碱解、萃取、酸洗、再碱解、精制等步骤，生产 周期较长，不利于规模化的工业生产。
【发明内容】
[0003] 本发明针对2,2'_联吡啶的传统生产工艺中安全性能低，催化剂的分离、回收套用 困难，生产步骤繁琐等诸多技术难点，本发明提供一种2，2 联吡啶的钯/碳催化制备方法。 该方法从催化剂角度着手，选择利用安全性好的钯/碳催化剂，反应原料选择价格较低的2-氯吡啶，在合适的生产条件下，可实现2，2 联吡啶的规模化工业生产。
[0004] 本发明所提供的一种2,2'_联吡啶的钯/碳催化制备方法，该制备方法的反应体系 中各组分所占质量百分比如下：
[0007]所述碱为氢氧化钠片碱或氢氧化钾片碱或其它无机片碱;所述溶剂为蒸馏水;所 述分散剂为PEG-400、PEG-600、PEG-800及乙二醇及1，2-丙二醇中的任意一种；所述催化剂 为钯质量含量为5 %的钯/碳催化剂。
[0008] 所述2，2 联吡啶的钯/碳催化制备方法的具体步骤如下：
[0009] (1)向反应釜中先加入蒸馏水，在搅拌状态下缓慢加入碱，待碱完全溶解后再向反 应釜中缓慢加入2-氯吡啶，2-氯吡啶投料结束后继续搅拌15~20分钟，反应釜内混合液慢 慢变成淡黄色；然后再向反应釜中缓慢加入分散剂，分散剂投料结束后继续搅拌5~10分 钟;然后向反应釜中投入钯/碳催化剂，搅拌均匀后开始对反应升温，控制温度在114~116 °C，加热回流17~23小时后，停止反应。
[0010] (2)反应结束后，将所述步骤（1)反应釜内的反应液用封闭式离心机进行离心处 理，离心后反应液分为液固二相;液相:里面溶解了氢氧化钠、1，2-丙二醇、未反应的2-氯吡 啶、反应生成的氯化钠和部分溶解的2，2 联吡啶；固相:钯/碳催化剂及2，2 联吡啶。
[0011] (3)将所述步骤(2)得到的液相转移至萃取釜中，并向萃取釜中加入甲苯，将溶解 在液相中的2,2'_联吡啶萃取出来，为了使萃取进行的更加彻底并且不影响下一步废水回 收套用，萃取过程要进行3~4次;然后，将萃取得到的甲苯和上面洗萃得到的甲苯合并在一 起，并转移至蒸馏釜中进行减压蒸馏，减压蒸馏的温度为55°C，减压蒸馏的压力为0.4MPa， 将甲苯蒸干后，残留下来的2,2'_联吡啶不会立即析出，需要对其冷冻结晶；因为2,2'_联吡 啶的熔点69.7°C，而蒸馏釜中的温度高于69.7°C;2,2'_联吡啶的自发结晶在热力学上是可 行的，但熔融态的2,2'_联吡啶表面张力较大，若要实现动力学上的结晶，则需要一定的诱 因，冷却到温度69.7°C以下时，对其进行适度的搅拌可加速结晶过程，在冷冻时用冷却盐水 或压缩后的氟利昂；冷冻过程能够在蒸馏釜中进行或在另一釜中进行，在大规模连续化生 产中，应将加热和冷却在不同的釜中进行，可以节约能源消耗;冷冻过后，即可得到2,2'_联 吡啶粗产品。
[0012] (4)将所述步骤(3)中得到的2，2 联吡啶粗产品用0~5°C的冷水洗涤，将杂质快 速洗掉，所含杂质主要是未反应的2-氯吡啶，这样不仅能减少产品损失，还能有效保证产品 的纯度和产率，洗涤用过的水收集起来可回收套用。
[0013] (5)所述步骤(3)中萃取后剩余的母液，由于所含组分复杂，不能直接排放;为了降 低环境污染、节约生产成本、减少资源浪费，要对该母液进行脱盐处理后回收套用;对母液 进行减压蒸馏，蒸出60~70%的水分，蒸馏完毕后，将残余溶液冷却结晶，温度降到5°C以 下，趁冷迅速抽滤，并用占母液质量百分数20~30%的冰水(冷冻的蒸馏水)洗涤，把1，2_丙 二醇和吡啶中间态冲洗到水中，以便回收套用。
[0014] 本发明具有以下技术特点：
[0015] 1、本发明所涉及的生产工艺是以水作为反应溶剂，通过对反应母液的过滤、蒸馏、 脱盐等处理，可实现母液水的回收套用，这样不但能节约水资源，还能有效避免因排放污水 而造成的环境污染;同时，母液水的循环使用也具有很大的经济价值。
[0016] 2、钯/碳催化剂化学性质稳定，不像雷尼镍催化剂那样在空气中易自燃，因此对车 间操作工无需过高要求。催化剂的使用条件温和，反应通常是在1〇〇~140°C温度、常压下进 行，这样就不会对反应釜造成太大负担，有利于延长设备的使用寿命。催化剂回收处理方 便，钯/碳催化剂为固态，易于从反应液中过滤、分离。
[0017] 3、催化剂的再生活化工艺简单，经一次反应用过的钯/碳催化剂依次经水、甲苯洗 涤后，即可恢复催化活性，以便用于二次或多次套用，可以提高生产效率和降低生产成本。
【具体实施方式】
[0018] 实施例1:准备1个1000mL反应瓶，在氮气保护下先加