一种开环环氧大豆油改性磺酸型水性聚氨酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及水性聚氨酯乳液技术领域，具体涉及一种开环环氧大豆油改性磺酸型 水性聚氨酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯是一种多功能高分子材料，原料品种多样，分子结构可调节，具有较高的粘 结强度，优异的耐冲击性、耐低温性和耐摩擦性等优点，广泛应用于涂料、胶黏剂、皮革涂饰 剂、油墨等领域。一般溶剂型聚氨酯是以丙酮、丁酮、乙酸乙酯等为主要溶剂聚合而成，这些 溶剂都是易燃物品，属危险化学品。因此在生产和使用过程中不仅对环境造成了污染，同时 也对人的身体健康有很大的危害。随着科学技术和社会的进步，人们的环保意识逐渐增强， 同时国家环保法律、法规日益严格，溶剂型聚氨酯的使用愈来愈受到限制，因此研制高质 量、无污染的环保型聚氨酯已成为发展趋势。
[0003] 水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质，具有无毒、无污染、环保、廉价等 优点，受到了越来越多人的重视，并且在胶黏剂、涂料、皮革涂饰、油墨等领域得到了广泛的 应用。但是由于亲水基的引入，导致水性聚氨酯存在耐水、耐热等性能差的缺陷。因此，提高 与改善水性聚氨酯的物理性能逐渐成为近年来的研究热点。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在提供一种有效、环境友好的环氧大豆油改性磺酸型水性聚氨酯的制备 方法，所要解决的技术问题是在保证磺酸型水性聚氨酯其它性能的前提下，提高磺酸型水 性聚氨酯的耐水性能和耐热性能，同时利用生物基为原料代替石油多元醇合成聚氨酯，降 低制备成本。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:一种开环环氧大豆油改性磺酸型水 性聚氨酯的制备方法，该制备方法依次由第一部分开环环氧大豆油的制备和第二部分磺酸 型水性聚氨酯的合成两部分组成； 所述第一部分开环环氧大豆油的制备包括以下步骤： (1) 将环氧大豆油与异辛醇加入第一反应釜中，环氧大豆油与异辛醇的质量比为1:1.2 ~1.4，搅拌使二者充分混合，再向第一反应釜中缓慢滴加催化剂氟硼酸，在90~110 °C下反应 1.5~2.5h; (2) 反应结束后，向料液中加入溶剂溶解，再加水洗涤至中性;再用旋转蒸发仪除去所 述溶剂，然后减压蒸馏除去多余的异辛醇，得到开环环氧大豆油； 所述第二部分磺酸型水性聚氨酯的合成包括以下步骤： (1) 将多元醇、开环环氧大豆油以及多异氰酸酯加入到第二反应釜中，在75~85°C下反 应1.5~2.5h;其中，所述多元醇、开环环氧大豆油以及多异氰酸酯三者的质量比为1: 0.1~ 0.4:0.27~0.47; (2) 加入催化剂辛酸亚锡催化，反应温度为70~80°C，反应时间为1~2h; (3) 加入扩链剂进行扩链反应，反应温度为70~80°C，反应时间为0.5~lh;其中，所述扩 链剂与多元醇的质量比为0.009~0.018:1; (4) 扩链反应结束后将反应釜内温度降至25~35°C，然后加入乙二胺基乙磺酸钠，反应 10~20min，加入水进行乳化;其中，所述乙二胺基乙磺酸钠的加入量为多元醇、环氧大豆油 多元醇、多异氰酸酯以及扩链剂四者总质量的2.5~3.5%; (5) 最后加入乙二胺进行扩链反应，高速搅拌15~25min;所述多元醇与乙二胺的质量比 为1:0.013~0.038;反应结束后得开环环氧大豆油改性磺酸型水性聚氨酯乳液。
[0006]上述技术方案中的有关内容解释如下： 1、上述方案中，较佳的方案是所述第一部分中的环氧大豆油的环氧基质量含量为环氧 大豆油质量的5.8~6.4%。
[0007] 2、上述方案中，较佳的方案是所述第一部分中的催化剂氟硼酸的用量为环氧大豆 油质量的0.6~1%。
[0008] 3、上述方案中，较佳的方案是所述第一部分中的溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、三氯甲 烷以及四氢呋喃中的任意一种。
[0009] 4、上述方案中，较佳的方案是所述第二部分中多元醇选自聚己内酯二元醇、聚己 二酸丁二醇、聚己二酸乙二醇、聚己二酸丙二醇、聚己二酸己二醇以及聚四氢呋喃二元醇中 的任意一种。最佳的方案是所述多元醇为聚己内酯二元醇，平均分子量为2000,使用前在 120°C下真空干燥2h。
[0010] 5、上述方案中，较佳的方案是所述第二部分中的多异氰酸酯选自脂肪族异佛尔酮 二异氰酸酯、甲苯_2,4_二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六氢甲 苯二异氰酸酯以及二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种。
[0011] 6、上述方案中，较佳的方案是所述第二部分中的催化剂辛酸亚锡的用量为多元 醇、开环环氧大豆油以及多异氰酸酯三者总质量的0.07~0.15%。
[0012] 7、上述方案中，较佳的方案是所述第二部分中的扩链剂选自乙二醇、己二醇、一缩 二乙二醇以及1，4_ 丁二醇中的任意一种。
[0013] 8、上述方案中，所述第二部分的步骤(2)中加入催化剂辛酸亚锡后，加速反应进 程，物料的粘度会变得很大，所以需要加入丙酮调节粘度，可调节粘度约至150~250mPa.s。
[0014] 9、上述方案中，所述第二部分的步骤(4)中在扩链反应结束后将反应釜内温度降 至25~35°C，并加入丙酮进行粘度调节，粘度调节至约250~350mPa.s。在粘度调节之后再真 空脱除丙酮。
[0015] 本发明的设计原理以及有益效果是:众所周知，大豆油作为天然可再生资源，产量 丰富，价格便宜，又具有可降解性及对环境无污染的优点。同时分子链上含有疏水长链烷烃 基，可赋予其改性聚合物优良的疏水性和弹性，使聚合物具有优良的柔韧性能和拉伸性能。 但由于环氧大豆油分子结构中不含有与多异氰酸酯反应的羟基或氨基，因此直接使用环氧 大豆油不能改性地制备水性聚氨酯。本发明利用生物基原料环氧大豆油改性磺酸型水性聚 氨酯，尤其是创造性的利用中长链异辛醇对环氧大豆油进行开环改性，环氧大豆油在开环 后不仅形成了羟基，有利于后续反应，也在分子链中引入更多长链非极性烷基链，进一步提 高改性聚合物的使用性能。然后将得到的开环环氧大豆油引入到磺酸型水性聚氨酯的合成 过程中，进而制备一系列开环环氧大豆油改性磺酸型水性聚氨酯乳液。
[0016] 异辛醇开环环氧大豆油使大豆油分子链上形成新的官能团羟基，使其能够与多异 氰酸酯反应，进而引入到聚氨酯分子链中。开环环氧大豆油引入聚氨酯分子结构中，不仅能 够提高磺酸型水性聚氨酯的耐水性能和耐热性能。同时开环环氧大豆油可替代部分石油类 多元醇，作为可再生资源，缓解了环境压力。
[0017] 本发明的制备方法提供了一种开环环氧大豆油改性磺酸型水性聚氨酯，在保证磺 酸型水性聚氨酯其它性能的前提下，提高了水性聚氨酯的耐水性能和耐热性能；同时利用 可再生资源代替石油原料，为聚氨酯工业提供了廉价的原料来源，减少对石油产品的依赖 性。
【附图说明】
[0018] 附图1为未改性磺酸型水性聚氨酯与实施例一的开环环氧大豆油改性磺酸型水性 聚氨酯形成胶膜的热失重图。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述： 实施例一:一种开环环氧大豆油改性磺酸型水性聚氨酯的制备方法 该制备方法依次由第一部分开环环氧大豆油的制备和第二部分磺酸型水性聚氨酯的 合成两部分组成； 所述第一部分开环环氧大豆油的制备包括以下步骤： (1)将60g环氧大豆油与79g异辛醇加入第一反应釜中，搅拌使二者充分混合，再向第一 反应釜中缓慢滴加〇.48g催化剂氟硼酸，在100°C下反应2h;其中，环氧大豆油的环氧基质量 百分含量为环氧大豆油质量的6.1%; (2 )反应结束后，移至分液漏斗中再向料液中加入乙酸乙酯溶解，再加水洗涤至中性； 再用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，然后