一种聚氨酯反应型水泥混凝土外加剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于混凝±建筑材料行业化学外加剂领域，特别设及一种聚氨醋水泥混凝 ±外加剂及其制备方法和应用。 技术背景
[0002] 水泥混凝±是当今世界使用量最大的建筑材料，具有抗压强度高、原材料来源广 泛、方便施工等优点。水泥混凝±按照一定的形态成型硬化后具有极高的抗压强度，但是其 抗弯和抗拉强度相对很低，表现为高脆性，初性差的特点。工程中常用钢筋弥补混凝±结构 抗弯或抗拉强度低的缺陷。随着科学技术的进步，尤其是交叉学科的发展，多种复合材料被 广泛用于改善混凝±脆性;其中研究最多，应用最广的是各种纤维和高分子聚合物溶液及 乳液;主要原理是利用高分子聚合物高初性的优点，结合混凝±高强度的特点，二者协同作 用，进而改善混凝±脆性、提升混凝±初性。
[0003] 中国专利(CN102603232B)公开了一种用于混凝±的聚甲醒纤维，可W与混凝±的 组分发生键合作用，从而提高混凝±性能。
[0004] 中国专利(CN103641326B)公开了一种混凝±改性剂，主要由膨润±、丙締酸乳液、 聚丙締纤维和纳米碳粉组成。纤维主要通过物理桥连作用，在从基体拔出过程中，通过分散 裂纹端部的应力集中发挥增初作用。纤维的强度和弹性模量对增初效果至关重要，传统低 强、低模(<l〇GPa)的纤维只对塑性收缩开裂具有抑制作用，没有增初效果；另外，纤维的分 散难题及界面微裂纹，都制约着纤维的增初效果。
[0005] 聚合物改性水泥混凝±利用水泥刚性和聚合物柔性的特点，通过聚合物膜的桥连 和填充效应，与水泥凝胶形成互穿网络结构，优化界面过渡区，从而实现水泥基材料初性的 提升。作为一种复合材料，聚合物的力学性能及其在水泥基材料内部的分散是决定其性能 的关键因素，也因此，用于水泥混凝±领域的聚合物主要W水性化产品为主，即聚合物溶液 或聚合物乳液。
[0006] 中国专利(CN101607807A)公开了一种含有油性聚氨醋的双组分水泥复合灌浆材 料。中国专利（CN102358686A)公开了一种含有水性环氧的双组分水泥砂浆。中国专利 (CN100528790C)公开了多种乳液复合改性水泥混凝±及其施工方法。
[0007] 但是，目前用于水泥基材料改性的聚合物局限于下苯乳液、丙締酸乳液、本丙乳液 等聚合物，所述聚合物存在力学性能差，结构可调范围小的缺点，抗拉强度仅仅为1-lOMPa。 为增加水泥基材料初性，需要提高聚合物渗量到10%甚至30%(聚合物与水泥重量比），而高 的聚灰比极易导致抗压强度的降低。
【发明内容】
[000引针对所述水泥混凝±用聚合物乳液存在的力学性能差等缺点，本发明提供一种聚 氨醋反应型水泥混凝±外加剂、其制备方法及其应用。
[0009]本发明所述聚氨醋反应型水泥混凝±外加剂，为一种乳液;固含量为20-35%，其乳 液中含有通过氨基硅烷封端和扩链的交联型聚氨醋大分子，所述聚氨醋大分子含有聚酸类 多元醇链段。
[0010] 本发明所述聚氨醋反应型水泥混凝±外加剂的制备方法，使用二异氯酸醋、聚乙 二醇、Ξ径甲基丙烷、二径甲基下酸，通过逐步聚合反应生成预聚体后，加入氨基硅烷扩链 剂和氨基硅烷封端剂，加入中和剂，中和制得所述聚氨醋反应型水泥混凝±外加剂； 所述二异氯酸醋、聚乙二醇、Ξ径甲基丙烷、二径甲基下酸、扩链剂、封端剂和中和剂摩 尔比为：100: (30-60): (1-5): (0.5-2): (20-40): (1-5): (0.5-2)。
[0011] 所述二异氯酸醋选自甲苯二异氯酸醋、二苯基甲烧二异氯酸醋、1，6-己二异氯酸 醋和异佛尔酬二异氯酸醋中的一种W上任意比例的混合物。
[0012] 所述聚乙二醇的数均分子量为200-1000。
[OOU]所述扩链剂选卽-(β-氨乙基-丫-氨丙基）甲基二甲氧基硅烷和Ν-(β-氨乙基-丫- 氨丙基)Ξ甲氧基硅烷中的一种W上任意比例混合物。
[0014] 所述封端剂选自3-氨丙基Ξ甲氧基硅烷、3-氨丙基Ξ乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基 二乙氧基硅烷中的一种W上任意比例的混合物。
[0015] 所述中和剂选自Ξ乙醇胺和Ξ异丙醇胺化合物中的一种W上任意比例混合物。
[0016] 水泥混凝±内部为强碱性环境(ρΗ〉10)，本发明设及制备的聚氨醋大分子具有良 好的耐碱性能，为此不使用聚醋类多元醇为其软段，而是用耐碱性能好的聚酸类多元醇。
[0017] 所述聚酸类多元醇链段由聚乙二醇提供，且本发明使用的聚乙二醇作为软段，在 提升耐碱性能的同时，也作为亲水段，起到乳化稳定纳米粒子的作用。
[0018] 本发明使用二径甲基下酸作为阴离子型亲水扩链单体，目的在于增加聚氨醋大分 子的水溶性。
[0019] 由于受到水泥水化影响，加水后水泥混凝±体系除表现出强碱性质外，还含有大 量的金属离子，如Al3+、Ca2+、Mg2+等，运些离子基团极易导致普通聚合物乳液破乳凝胶，尤其 是含有阴离子或阳离子的乳化体系，因此在本发明中，尽可能少的使用具有离子乳化剂作 用的单体。
[0020] 二径甲基下酸作为离子型乳化剂单体，需要与碱性中和剂反应，形成离子键，提升 稳定性。针对水泥混凝±的特殊性，本发明提出利用具有早强作用的Ξ乙醇胺和Ξ异丙醇 胺为中和剂。
[0021] 为增加聚氨醋乳液的力学性能，本发明引入了Ξ径甲基丙烷作为交联单体。
[0022] 水泥水化产物为各种娃酸盐，结构中含有娃酸根，可W与硅氧烷类化合物发生化 学反应形成新的Si-0-Si化学共价键，本发明提出使用氨基硅氧烷类化合物为扩链剂和封 端剂，使本发明的聚氨醋乳液可W与水泥水化产物发生化学反应，通过新的Si-0-Si化学共 价键，在满足聚氨醋的耐碱性和力学性能的同时，增加聚合物与水泥水化产物的结合力，最 大程度的提高聚合物的初性。
[0023] 所述聚氨醋反应型水泥混凝±外加剂的制备方法，具体制备步骤如下： 1)将聚乙二醇在110-120°C条件下真空(O-O.OlMPa)除水1-化，降溫至30-90°C后加入 二异氯酸醋和催化剂，100-500巧m揽拌并保持溫度2-化;加入Ξ径甲基丙烷和二径甲基下 酸，继续反应2-化。反应中加入无水丙酬，W保持反应体系粘度小于15000m化.S。所述催化 剂选自二月桂酸二下基锡或辛酸亚锡，添加量为二异氯酸醋重量的0. 〇5%-1%。
[0024] 2)将步骤1)所得反应液降至0-5°C，依次分别加入溫度为0-5°C的扩链剂水溶液和 封端剂水溶液，保持〇-5°C揽拌不小于lOmin后，缓慢升溫至30-35°C，升溫速率不大于rC/ min,继续揽拌不小于30min，加入中和剂后继续揽拌不小于lOmin，真空(O-O.OlMPa)除去有 机溶剂丙酬;加水，使乳液固含量为20-35%;所得乳液即为聚氨醋类反应型水泥混凝±外加 剂。
[0025] 所述聚氨醋类乳液型水泥混凝±外加剂的应用方法，在水泥净浆、砂浆、混凝±制 备中，与其它组分一同加入，渗量占胶凝材料重量的0.1-5%(W聚合物量算）。
[0026] 本发明所述聚氨醋类乳液型水泥混凝±外加剂，能明显提高混凝±的各项力学性 能，所述外加剂为乳液类产品，可W与水互混，有利于在混凝±中分散均匀;解决了常规聚 氨醋乳液在水泥混凝±强碱高盐体系下的稳定性问题；不同于传统的低强度的丙締酸乳 液、下苯乳液，从复合材料角度设计，本发明的高强度聚氨醋通过自身性能的提升，进一步 提升了混凝上的力学性能;从折压比角度提升了混凝上初性。 具体实施例
[0027] 根据下述实施例，可W更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限 制权利要求书中所详细描述的本发明。
[0028] 下列实施例所述份数均为摩尔质量份。
[00巧]实施例1 将30份聚乙二醇(数均分子量为200)加热到120°C，0.005 Μ化真空下除水化，降溫至90 °C后加入100份异佛尔酬二异氯酸醋和适量催化剂二月桂酸二下基锡，100 rpm下揽拌并保 持溫度化;加入1份Ξ径甲基丙烷和0.5份二径甲基下酸，继续反应化。反应中补充适当的无 水丙酬，保持反应体系粘度小于15000mPa.s。
[0030] 将所述反应液降至5°C，依次分别加入溫度为5°C的Ν-(β-氨乙基-丫-氨丙基）甲基 二甲氧基硅烷水溶液20份和3-氨丙基Ξ甲氧基硅烷水溶液1份，保持0°C-5°C揽拌lOmin后， 缓慢升溫至35°C，升溫速率为0.9°C/min，继续揽拌30min，加入Ξ乙醇胺0.5份，继续揽拌 20min，0.01MPa下除去有机溶剂丙酬，补齐余量的水得固含量为20%的聚氨醋类反应型水泥 混凝±外加剂1。
[0031] 实施例2 将60份聚乙二醇(数均分子量为1000)加热到110°C，0.0095 Μ化真空下除水化，降溫至 40°C后加入100份甲苯二异氯酸醋和适量催化剂辛酸亚锡，300 rpm下揽拌并保持溫度化； 加入5份Ξ径甲基丙烷和2份二径甲基下酸，继续反应化。反应中补充适当的无水丙酬，保持 反应体系粘度小于15000mPa. S。
[0032] 将所述反应液降至0-5°C，依次分别加入溫度为0-5°C的Ν-(β-氨乙基-丫-氨丙基） Ξ甲氧基硅烷水溶液20份和3-氨丙基Ξ乙氧基硅烷水溶液5份，保持0°C-5°C揽拌20min后， 缓慢升溫至30°C，升溫速率为0.5°C/min，继续揽拌30min，加入Ξ乙醇胺2份，继续揽拌 20min，0.01MPa下除去有机溶剂丙酬，补齐余量的水得固含量为35%的聚氨醋类反应型水泥 混凝±外加剂2。
[0033] 实施例3 将40份聚乙二醇(数均分子量为600)加热到110°C，0.0095 真空下除水化，降溫至 50°C后加入100份二苯基甲烧二异氯酸醋和适量催化剂辛酸亚锡，300巧m下揽拌并保持溫 度化;加入2.5份Ξ径甲基丙烷和1.5份二径甲基下酸，继续反应化。反应中补充适当的无水 丙酬，保持反应体系粘度小于15000mPa. S。
[0034] 将所述反应液降至0-5°C，依次分别加入溫度为0-5°C的Ν-(β-氨乙基-丫-氨丙基） Ξ甲氧基硅烷水溶液10份、Ν-(β-氨乙基-丫-氨丙基)Ξ甲氧基硅烷水溶液30份和3-氨丙基 甲基二乙氧基硅烷水溶液2.5份，保持0°05°0揽拌3〇111111后，缓慢升溫至30°0，升溫速率为 0.5°C/min，继续揽拌30min，加入Ξ异丙醇胺1.0份，继续揽拌20min，0.0 lMPa下除去有机溶 剂丙酬，补齐余量的水得固含量为30%的聚氨醋类反应型水泥混凝±外加剂3。
[0035] 实施例4 将20份聚乙二醇(数均分子量为200和400各20份)加热到120°C,0.005 Μ化真空下除水 2h，降溫至65°C后加入100份1,6-己二异氯酸醋和适量催化剂，300 rpm下揽拌并保持溫度 2h;加入1.5份Ξ径甲基丙烷和0.5份二径甲基下酸，继续反应化。反应中补充适当的无水丙 酬，保持反应体系粘度小于15000mPa.s。
[0036] 将所述反应液降至0-5°C，依次分别加入溫度为0-5°C的Ν-(β-氨乙基-丫-氨丙基） Ξ甲氧基硅烷水溶液20份、Ν-(β-氨乙基-丫-氨丙基)Ξ甲氧基硅烷水溶液20份、3-氨丙基 Ξ乙氧基硅烷水溶液2.5份和3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷水溶液2.5份，保持0°C-5°C揽拌 30min后，缓慢升溫至30°C，升溫速率为0.5°C/min，继续揽拌30min，加入Ξ乙醇胺和Ξ异丙 醇胺各0.25份，继续揽拌20min，0.01MPa下除去有机溶剂丙酬，补齐余量的水得固含量为 30%的聚氨醋类反应型水泥混凝±外加剂4。
[0037] 将所述聚氨醋类水泥混凝±外加剂按照胶凝材料的Iwt%(折算聚合物重量)渗量 进行混凝±成型及养护，28天后按照GB50081标准测试其力学性能。
[0038] 参见上表中的数据，与基准混凝±相比，渗加了本发明的混凝±抗压强度和抗折 强度两个最重要的力学性能有了明显的增加，折压比反应的初性也有了明显的提高。
【主权项】
1. 一种聚氨酯反应型水泥混凝土外加剂，为一种乳液;其特征在于，固含量为20-35%， 乳液中含有通过氨基硅烷封端和扩链的交联型聚氨酯大分子，所述聚氨酯大分子含有聚醚 类多元醇链段。2. 权利要求1所述所述聚氨酯反应型水泥混凝土外加剂的制备方法，其特征在于，使用 二异氰酸酯、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丁酸，通过逐步聚合反应生成预聚体后，加 入氨基硅烷扩链剂和氨基硅烷封端剂，加入中和剂，中和制得所述聚氨酯反应型水泥混凝 土外加剂； 所述二异氰酸酯、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丁酸、扩链剂、封端剂和中和剂摩 尔比为：1〇〇: (30-60): (1-5): (0.5-2): (20-40): (1-5): (0.5-2); 所述聚乙二醇的数均分子量为200-1000; 所述扩链剂选自Ν-(β-氨乙基-γ-氨丙基）甲基二甲氧基硅烷和Ν-(β-氨乙基-γ-氨丙 基)二甲氧基硅烷中的一种以上任意比例混合物； 所述封端剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙 氧基硅烷中的一种以上任意比例的混合物； 所述中和剂选自三乙醇胺和三异丙醇胺化合物中的一种以上任意比例混合物。3. 根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯 基甲烷二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种以上任意比例的混 合物。4. 根据权利要求2或3所述方法，其特征在于，具体制备步骤如下： 1) 将聚乙二醇在110-120°C条件下真空(0-0.01MPa)除水1-2h，降温至30-90°C后加入 二异氰酸酯和催化剂，100-500rpm搅拌并保持温度2-6h;加入三羟甲基丙烷和二羟甲基丁 酸，继续反应2_8h; 反应中加入无水丙酮，以保持反应体系粘度小于15000mPa.s; 所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，添加量为二异氰酸酯重量的0.05%- 1%； 2) 将步骤1)所得反应液降至0-5°C，依次分别加入温度为0_5°C的扩链剂水溶液和封端 剂水溶液，保持〇_5°C搅拌不小于lOmin后，缓慢升温至30-35°C，升温速率不大于l°C/min， 继续搅拌不小于30min，加入中和剂后继续搅拌不小于lOmin，真空(0-0.01MPa)除去有机溶 剂丙酮;加水，使乳液固含量为20-35%;所得乳液即为聚氨酯类反应型水泥混凝土外加剂。5. 权利要求1所述聚氨酯类乳液型水泥混凝土外加剂的应用方法，在水泥净浆、砂浆、 混凝土制备中，与其它组分一同加入;以聚合物的质量计，掺量占胶凝材料重量的0.1-5%。
【专利摘要】本发明公开了一种聚氨酯反应型水泥混凝土外加剂，为一种乳液；固含量为20-35%，其乳液中含有通过氨基硅烷封端和扩链的交联型聚氨酯大分子，所述聚氨酯大分子含有聚醚类多元醇链段。所述聚氨酯反应型水泥混凝土外加剂通过自身性能的改进，提升了混凝土的力学性能；从折压比角度提升了混凝土韧性。
【IPC分类】C04B24/42
【公开号】CN105712656
【申请号】CN201510987878
【发明人】王瑞, 李磊, 蒋永菁, 王文彬, 张小磊
【申请人】江苏苏博特新材料股份有限公司, 南京博特新材料有限公司