本发明涉及一种聚氨酯用固体阻燃剂及其制法。
背景技术：
目前聚氨酯泡沫阻燃方法主要有外添加阻燃剂和结构阻燃两种方法。
外添加阻燃剂法可使得聚氨酯泡沫的阻燃性能得以明显提高，但添加的阻燃剂以单纯的填充剂形式存在，往往会引起泡沫塌泡、开裂、粉化或使其回弹等物理机械性能大幅度下降。
美国专利公开号20110006579讨论了固体阻燃添加剂的使用，如磷酸铵、三聚氰胺、石墨等。CN103087506B描述外添加聚磷酸铵和磷酸三聚氰胺，同时使用廉价的填充材料，得到阻燃的聚氨酯隔音海绵材料。CN103570972A描述了以聚(磷酸亚烷基酯)为阻燃剂的聚氨酯材料。
结构阻燃法是将阻燃基团(或结构)引入到聚醚多元醇或者异氰酸酯的分子结构中，在发泡反应后，进而阻燃基团(或结构)被引入到聚氨酯的高分子链结构中，达到泡沫阻燃效果。
CN201610179667.1描述用四羟甲基磷化物在催化剂作用下发生脱甲醛反应，而后氧化反应制备得到三羟甲基氧化磷，产物与环氧丙烷/环氧乙烷发生加成反应得到反应型无卤阻燃聚醚多元醇，可以用于制备阻燃型聚氨酯。CN201480039539.6描述使用缩二脲改性的异氰酸酯与聚脲填充聚醚多元醇，将这两种结构引入聚氨酯结构中，制备出阻燃效果良好的泡沫。CN201510766576.3描述了三聚氰胺和亚磷酸酯类改性的阻燃聚醚多元醇制备方法，阻燃元素间能产生增效和协同作用，相应聚氨酯从而具有良好的阻燃性能。
如果两种方法结合在一起，虽然采用简便的外添加方式，但是让阻燃剂能以化学键与聚氨酯结构链接到一起，就可以克服通常上述外添加阻燃剂法的缺点。可以从专利EP0422797A1发现该思想，它描述在异氰酸酯与聚醚多元醇中添加适量带有活性氢原子的固体添加剂，得到具有流动性的聚合物填充的聚醚多元醇，从理论上判断，其中的填充聚合物表面联有聚醚结构，从而阻燃结构被引入聚氨酯结构中，在实际生产应用中，会发现这种流动性的聚合物填充的聚醚多元醇长期存放时会有沉积现象，液体状态也不利于其耐光、耐氧化的稳定性。所以进一步去寻找合理方案去克服上述的问题，具有良好的发展前景。
技术实现要素：
本发明选择微粉状的固体外添加阻燃剂，对其表面进行聚醚的改性，得到仍然是固体状态的改性外添加阻燃剂，使用该产物在制备聚氨酯时，能得到阻燃性能与力学良好的聚氨酯产品。
本发明的技术方案如下：
一种聚氨酯用固体阻燃剂的制法，其特征是它包括如下步骤：
在不断搅拌的情况下，将细粉状固体阻燃剂与适量异氰酸酯及聚醚多元醇，保持粉末状态下搅拌并发生化学反应，所述的固体阻燃剂的颗粒范围是：0.01微米-500微米；所述的异氰酸酯的用量是固体阻燃剂质量的1％-20％；所述的聚醚多元醇的用量是固体阻燃剂质量的4-12％，所述的固体阻燃剂可以是三聚氰胺及其衍生物、聚磷酸及其衍生物、溴化双酚A及其衍生物、溴化二苯醚及其衍生物、四羟甲基氯化磷、磷酸苯酯或亚磷酸苯酯。
上述的制法，所述的加料方式可以是以下三种方式之一：
(1)细粉状固体阻燃剂先与异氰酸酯充分混合，再加入聚醚多元醇；
(2)细粉状固体阻燃剂先与聚醚多元醇充分混合，再加入异氰酸酯；
(3)细粉状固体阻燃剂在搅拌下，同时同步加入聚醚多元醇与异氰酸酯。
上述的制法，所述的固体阻燃剂颗粒范围优选的是：0.05-100微米。
上述的制法，所述的异氰酸酯用量优选的是固体阻燃剂质量的2％-10％。
上述的制法，所述的异氰酸酯可以是：甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
上述的制法，所述的聚醚多元醇优选的是江苏钟山化工有限公司提供的1618A聚醚多元醇。
一种根据上述制法制得的聚氨酯用固体阻燃剂。
采用本发明的阻燃剂制得的聚氨酯泡沫氧指数达到24-28，并且有很好的力学性能。
具体实施方式
实施例1
在剪切搅拌机中，加入100Kg微粉状三聚氰胺，再加入12Kg甲苯二异氰酸酯，搅拌2小时后，加入12Kg聚醚多元醇(江苏钟山化工有限公司1618A)，再搅拌2小时，得到表面聚醚改性的粉状颗粒。
实施例2
在剪切搅拌机中，加入100Kg微粉状三(2,3-二溴丙基)异三聚氰胺酯，再加入4Kg聚醚多元醇(江苏钟山化工有限公司1618A)，搅拌2小时后，加入甲苯二异氰酸酯4Kg，再搅拌2小时，得到表面聚醚改性的粉状颗粒。
实施例3
在剪切搅拌机中，加入100Kg微粉状四溴双酚A，在加入8Kg甲苯二异氰酸酯，搅拌2小时后，加入12Kg聚醚多元醇(江苏钟山化工有限公司1618A)，再搅拌2小时，得到表面聚醚改性的粉状颗粒。
实施例4
在剪切搅拌机中，加入100Kg微粉状聚磷酸铵，再加入3Kg二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌2小时后，加入5Kg聚醚多元醇(江苏钟山化工有限公司1618A)，再搅拌2小时，得到表面聚醚改性的粉状颗粒。
实施例5
在剪切搅拌机中，加入100Kg微粉状磷酸二苯酯，同时加入5Kg二苯基甲烷二异氰酸酯，与10Kg聚醚多元醇(江苏钟山化工有限公司1618A)，再搅拌2小时，得到表面聚醚改性的粉状颗粒。
实施例6
在剪切搅拌机中，加入100Kg微粉状四羟甲基氯化磷，再加入5Kg二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌2小时后，加入5Kg聚醚多元醇(江苏钟山化工有限公司1618A)，再搅拌2小时，得到表面聚醚改性的粉状颗粒。
实施例7-12
使用实施例1-6所得的产物，分别依次用于实施例7-12，按照下列配方制备聚氨酯泡沫：
1618A 50份
聚合物多元醇104G 50份
实施例1-6所得阻燃剂用量：20份
A1(70％的双(二甲氨基乙基)醚溶液)：0.1份
A33(33％三乙烯二胺溶液)：0.3份
交联剂二乙醇胺：2.5份
异氰酸指数：110
制得的泡沫物理力学性能指标见下表：
测试标准
表观芯密度GB/T6343-2009
回弹率GB/T6670-2008
拉伸强度GB/T6344-2008
撕裂强度GB/T10808-2006
压缩永久变形GB/T6669-2008
压陷硬度GB/T10807-2006
氧指数GB/T406-93。