高阻燃性能聚苯乙烯及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高阻燃性能聚苯乙烯的制备方法及制得的聚苯乙烯材料，采用无卤环保型固体阻燃剂次磷酸盐、苯基次膦酸盐和无卤液体阻燃剂复配阻燃剂，作用于聚苯乙烯材料。所述聚苯乙烯材料的制备方法是在高压聚合釜中，投入分散剂、乳化剂、引发剂、苯乙烯反应，达到一定转化率后，加入复配阻燃剂；当粒子变硬后，加入发泡剂；密闭反应釜，升温并保持，洗涤、干燥后得材料珠粒；将所得材料珠粒发泡，泡球在室温下熟化，入模即得高阻燃性能聚苯乙烯材料。本发明采用无卤环保型固体阻燃剂和无卤液体阻燃剂复配，固相阻燃剂均匀分散于液相阻燃剂中达到协效阻燃的功效，解决了聚苯乙烯材料阻燃性能问题，同时保持了聚苯乙烯的各种优越性能。
【专利说明】高阻燃性能聚苯乙烯及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚苯乙烯材料及其制备方法，特别是涉及一种高阻燃性能聚苯乙烯及其制备方法，包括高阻燃性能发泡聚苯乙烯(EPS)材料和高阻燃性能挤塑聚苯乙烯(XPS)材料。
【背景技术】
[0002]聚苯乙烯(PS)是热塑性树脂，因其价格低廉且易加工成型，因此得以广泛应用。目前广泛应用的是可发性聚苯乙烯材料(EPS)和挤出聚苯乙烯材料(XPS)。尤其是EPS材料，由于其优良的使用性能，低廉的成本、简单可行的生产成型工艺设备以及可制成不同要求的产品，因而得到迅猛的发展。目前，我国已成为全球最大的EPS生产国，其生产和消费总量均居世界第一。由于聚苯乙烯材料优越的隔热保温性能，被广泛应用于外墙保温材料，而且它的年需求量仍在快速递增，市场潜力十分巨大。
[0003]但遗憾的是，这种聚苯乙烯材料是以C、H元素为主的聚合物材料，加之其又是一种闭孔结构的硬质泡沫塑料，发泡后呈现薄壁多孔的状态，因而使其成为了所有聚合物材料中极限氧指数最低的材料之一，极易燃烧，不仅可以在较低温度下点燃，而且一旦着火即会剧烈燃烧，火焰高速蔓延扩散至整个表面，使基材高度收缩熔融，不成炭，同时产生大量黑色烟雾、有毒气体和 带明火的熔滴，导致燃烧发展更严重。
[0004]由于聚苯乙烯材料具有特殊的分子链结构、降解和燃烧特性以及泡沫结构的特点，对其阻燃改性相当困难，尤其是制备具有优良阻燃性能和力学性能的聚苯乙烯泡沫材料尚属世界性难题。
[0005]目前，对于高阻燃性能的聚苯乙烯材料的研究和报道工作不多，涉及的阻燃剂有卤系、磷系、氮-磷复合及无机阻燃剂等。
[0006]中国专利(CN11796114A)公开了使用10_60wt%的粒径为1_50μπι的阻燃剂和粘接剂，对可发性聚苯乙烯珠粒和一次发泡泡粒进行表面涂覆，改善了发泡聚苯乙烯泡沫的绝缘性和阻燃性，所用阻燃剂为金属或非金属氧化物、金属或非金属氢氧化物、硅酸盐、硼酸盐和碳酸盐的一种或几种。此方法使用的阻燃剂与聚苯乙烯泡粒相容性差，所得的聚苯乙烯材料的力学性能难以达到使用要求。
[0007]美国雅宝公司(CN101087819A)和Oohara(USPatent 6569912)均公开了使用溴系阻燃剂或含氮的磷系阻燃剂与HBCD复配阻燃剂，均使聚苯乙烯材料取得了较高水平的阻燃性能。但是随着环保意识及安全意识的增强，卤系阻燃体系所带来的一系列安全性问题和环境问题将日益引起更多的关注。
[0008]寻找新型、高效的阻燃剂是聚苯乙烯材料阻燃改性发展的趋势。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种高阻燃性能聚苯乙烯的制备方法及制得的高阻燃性能聚苯乙烯材料，该材料不仅阻燃性能好，且力学性能也俱佳。[0010]为实现本发明目的和解决其技术问题，采用以下技术方案:
一种高阻燃性能聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤:
a)将去离子水加入高压聚合反应釜中，投入分散剂、乳化剂和引发剂并搅拌，投入苯乙烯，升温至85-90°C并保持釜温恒定下反应；
b)当反应达到一定转化率后，加入阻燃剂；所述的阻燃剂为次磷酸盐、苯基次膦酸盐、甲基膦酸二甲酯和环状膦酸酯组成的复配阻燃剂；
c)当粒子变硬后，补加适量活性磷酸钙，同时加入发泡剂；
d)密闭反应釜，升温至105-125?并保温，降温出料；洗涤、干燥，得材料珠粒；
e)将所得材料珠粒在发泡器中发泡；将预发泡的泡球在室温下熟化，入模即得所述的高阻燃性能聚苯乙烯。
[0011 ] 本发明采用的阻燃剂为无卤环保型固体阻燃剂次磷酸盐、苯基次膦酸盐和无卤液体阻燃剂的复配阻燃剂。所述次磷酸盐优选次磷酸铝，苯基次膦酸盐优选苯基次膦酸铝、甲基苯基次磷酸铝、二乙基次膦酸铝、羟甲基苯基次膦酸铝，环状膦酸酯如甲基膦酸二(2-甲基_5_乙基_2_氧代-1，3, 2- 二氧杂憐杂环已基-5-亚甲基)酷、甲基勝酸(2_甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2- 二氧杂磷杂环己基-5-亚甲基)甲基酯等。
[0012]所述的复配阻燃剂，本发明推荐使用次磷酸铝、苯基次膦酸铝、甲基膦酸二甲酯(DMMP)和环状膦酸酯的复配阻燃剂，质量比分别为I~2:1~1.5:1~2:1~1.5。
[0013]所述的复配阻燃剂的用量,基于聚苯乙烯材料计为1.0_15wt%。
·[0014]前述步骤a)中的分散剂，可以为活性磷酸钙、羟乙基纤维素、明胶等。本发明推荐使用活性磷酸钙。分散剂的使用量为聚苯乙烯材料质量的1.0-2.0%。
[0015]前述步骤a)中的乳化剂，可以为非离子型乳化剂(如Emcol P0_50、Aldo 28,Tegin等)和阴离子型乳化剂(如烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等)。本发明推荐使用十二烷基苯磺酸钠。乳化剂的使用量是聚苯乙烯材料质量的0.5-2%。
[0016]前述步骤a )中的引发剂，可以为过氧化二烷烃、过氧化酯、过氧化二酰。本发明推荐使用过氧化二苯甲酰或过氧化苯甲酸叔丁酯。引发剂的使用量为聚苯乙烯材料质量的
0.5-2%。
[0017]前述步骤c)中的发泡剂,可以为物理发泡剂(如戍烧、Freonll、Freonll4等)或化学发泡剂(碳酸钙等)。本发明推荐使用戊烷。发泡剂的使用量为聚苯乙烯材料质量的5%。
[0018]所述的方法中，步骤b)中本发明推荐当转化率> 85%时，再加入所述的阻燃剂。
[0019]所述的方法中，步骤d)中本发明推荐密闭反应釜后保温温度在115°C。
[0020]所述的方法中，步骤e)中本发明推荐预发泡的泡球在常温下熟化24h。
[0021]本发明还涉及所述方法制备的高阻燃性能聚苯乙烯材料。
[0022]现有技术制备得到的聚苯乙烯材料由于阻燃性能较差，所以在实际应用中受到了很大的限制。本发明采用的阻燃剂为环境友好型阻燃剂，为无卤环保型固体阻燃剂次磷酸盐、苯基次膦酸盐和无卤液体阻燃剂的复配阻燃剂，且通过分散剂使固相阻燃剂均匀分散于液相阻燃剂中。本发明推荐的复配阻燃剂具体为:次磷酸铝、苯基次膦酸铝、DMMP和环状膦酸酯复配阻燃剂。其中次磷酸铝为无机磷系阻燃剂，它含磷量高(41.89%)，且铝元素具有一定的抑烟作用，可以明显降低烟密度；苯基次膦酸铝为有机次膦酸盐阻燃剂，在有机相中的分散性极佳；DMMP和环状膦酸酯为有机磷系阻燃剂，通过和次磷酸铝、苯基次膦酸铝复配后协效，可以使聚苯乙烯材料达到A级阻燃性能。
[0023]本发明采用无卤环保型固体阻燃剂次磷酸盐、苯基次膦酸盐和无卤液体阻燃剂复配作用于聚苯乙烯材料，固相阻燃剂均匀分散于液相阻燃剂中达到高效协效阻燃的功效，解决了聚苯乙烯材料阻燃性能差这一问题。本发明方法所制得的高阻燃性能聚苯乙烯材料，在保持了聚苯乙烯原有的各种优良性能(如:物理机械性能、耐酸耐碱性能等)的前提下，大大提高了其阻燃性，满足了聚苯乙烯材料的耐火要求，且制备步骤简单，工艺条件易于控制，对环境友好，原料成本低廉，更适于工业化生产。
[0024]上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了更能清楚地了解本发明的技术手段，并可以依照说明书予以实施，以下是本发明的较佳实施例。本发明的保护范围并不限定于所描述的具体实例，而是由权利要求加以限定的。凡不脱离本发明的目的和要旨，任何在权利要求书范围内组合和变化所形成的同类其他的实施方式都属于本发明所涉及的范围。 【具体实施方式】
[0025]实施例1
按配方，称取100g去离子水于高压聚合釜中，投入活性磷酸钙2g、十二烷基苯磺酸钠2g、过氧化二苯甲酰2g搅拌，投入200g苯乙烯，升温使釜温恒定在85°C下反应；达到> 85%转化率后，加入7.5g次磷酸铝、7.5g苯基次膦酸铝、7.5g甲基膦酸二甲酯和7.5g甲基膦酸二(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧杂磷杂环已基-5-亚甲基)酯复配阻燃剂；当粒子变硬后，补加适量活性磷酸钙，同时加入IOg戊烷；密闭反应釜，升温至115°C并保温一段时间后降温至38°C出料；洗涤、干燥，得材料珠粒；将所得材料珠粒在发泡器中发泡；将预发泡的泡球在室温下熟化24h，入模即得高阻燃性能聚苯乙烯材料。
[0026]该聚苯乙烯材料的阻燃性能、力学性能测试结果表明:氧指数32、垂直燃烧等级UL-94 V-O级、吸水率1.6%、弯曲强度0.3Mpa，压缩强度0.15Mpa，导热系数0.035w/m_k。
[0027]实施例2
按配方，称取100g去离子水于高压聚合釜中，投入活性磷酸钙2.5g、十二烷基苯磺酸钠2.5g、过氧化二苯甲酰2.5g搅拌，投入200g苯乙烯，升温使釜温恒定在85°C下反应；达到> 85%转化率后，加入7.5g的次磷酸铝、7.5g苯基次膦酸铝、7.5g的甲基膦酸二甲酯和
7.5g的甲基膦酸二(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2- 二氧杂磷杂环已基-5-亚甲基)酯复配阻燃剂；当粒子变硬后，补加适量活性磷酸钙，同时加入IOg戊烷；密闭反应釜，升温至115°C并保温一段时间后降温至38°C出料；洗涤、干燥，得材料珠粒；将所得材料珠粒在发泡器中发泡；将预发泡的泡球在室温下熟化24h，入模即得高阻燃性能聚苯乙烯材料。
[0028]该聚苯乙烯材料的阻燃性能、力学性能测试结果表明:氧指数33、垂直燃烧等级UL-94 V-O级、吸水率1.5%、弯曲强度0.3Mpa，压缩强度0.17Mpa，导热系数0.037w/m_k。
[0029]实施例3
按配方，称取100g去离子水于高压聚合釜中，投入活性磷酸钙4g、十二烷基苯磺酸钠4g、过氧化苯甲酸叔丁酯2.5g搅拌，投入200g苯乙烯，升温使釜温恒定在90°C下反应；达到> 85%转化率后，加入5g的次磷酸铝、5g苯基次膦酸铝、5g的甲基膦酸二甲酯和5g的甲基膦酸二(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧杂磷杂环已基-5-亚甲基)酯复配阻燃剂；当粒子变硬后，补加适量活性磷酸钙，同时加入IOg戊烷；密闭反应釜，升温至115°C并保温一段时间后降温至38°C出料；洗涤、干燥，得材料珠粒；将所得材料珠粒在发泡器中发泡；将预发泡的泡球在室温下熟化24h，入模即得高阻燃性能聚苯乙烯材料。
[0030]该聚苯乙烯材料的阻燃性能、力学性能测试结果表明:氧指数33、垂直燃烧等级UL-94 V-O级、吸水率1.5%、弯曲强度0.3Mpa，压缩强度0.17Mpa，导热系数0.037w/m_k。
[0031]实施例4
按配方，称取100g去离子水于高压聚合釜中，投入活性磷酸钙4g、十二烷基苯磺酸钠4g、过氧化苯甲酸叔丁酯2.5g搅拌,投入200g苯乙烯,升温使爸温恒定在85°C下反应；达到> 85%转化率后，加入IOg的次磷酸铝、7.5g苯基次膦酸铝、7.5g的甲基膦酸二甲酯和5g的甲基膦酸(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧杂磷杂环己基-5-亚甲基)甲基酯)复配阻燃剂；当粒子变硬后，补加适量活性磷酸钙，同时加入IOg戊烷；密闭反应釜，升温至115°C并保温一段时间后降温至38°C出料；洗涤、干燥，得材料珠粒；将所得材料珠粒在发泡器中发泡；将预发泡的泡球在室温下熟化24h，入模即得高阻燃性能聚苯乙烯材料。
[0032]该聚苯乙烯材料的阻燃性能、力学性能测试结果表明:氧指数32、垂直燃烧等级UL-94 V-O级、吸水率1.5%、弯曲强度0.3Mpa，压缩强度0.15Mpa，导热系数0.040w/m ko
[0033]实施例5
按配方，称取100g去离子水于高压聚合釜中，投入活性磷酸钙3g、十二烷基苯磺酸钠
2.5g、过氧化苯甲酸叔丁酯3g搅拌，投入200g苯乙烯，升温使釜温恒定在87°C下反应；达到> 85%转化率后，加入IOg的次磷酸铝、7.5g苯基次膦酸铝、7.5g的甲基膦酸二甲酯和5g的甲基膦酸(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧杂磷杂环己基-5-亚甲基)甲基酯)复配阻燃剂；当粒子变硬后，·补加适量活性磷酸钙，同时加入IOg戊烷；密闭反应釜，升温至110°C并保温一段时间后降温至38°C出料；洗涤、干燥，得材料珠粒；将所得材料珠粒在发泡器中发泡；将预发泡的泡球在室温下熟化24h，入模即得高阻燃性能聚苯乙烯材料。
[0034]该聚苯乙烯材料的阻燃性能、力学性能测试结果表明:氧指数32、垂直燃烧等级UL-94 V-O级、吸水率1.3%、弯曲强度0.3Mpa，压缩强度0.17Mpa，导热系数0.040w/m_k。
[0035]实施例6
按配方，称取100g去离子水于高压聚合釜中，投入活性磷酸钙3.5g、十二烷基苯磺酸钠3.5g、过氧化苯甲酸叔丁酯2.5g搅拌,投入200g苯乙烯，升温使爸温恒定在85°C下反应；达到> 85%转化率后，加入7.5g的次磷酸铝、IOg苯基次膦酸铝、7.55g的甲基膦酸二甲酯和5g甲基膦酸(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧杂磷杂环己基-5-亚甲基)甲基酯)复配阻燃剂；当粒子变硬后，补加适量活性磷酸钙，同时加入IOg戊烷；密闭反应釜，升温至110°C并保温一段时间后降温至38°C出料；洗涤、干燥，得材料珠粒；将所得材料珠粒在发泡器中发泡；将预发泡的泡球在室温下熟化24h，入模即得高阻燃性能聚苯乙烯材料。
[0036]该聚苯乙烯材料的阻燃性能、力学性能测试结果表明:氧指数33、垂直燃烧等级UL-94 V-O级、吸水率1.3%、弯曲强度0.3Mpa，压缩强度0.16Mpa，导热系数0.039w/m ko
【权利要求】
1.一种高阻燃性能聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤: a)将去离子水加入高压聚合反应釜中，投入分散剂、乳化剂和引发剂并搅拌，投入苯乙烯，升温至85-90°C并保持釜温恒定下反应； b)当反应达到一定转化率后，加入阻燃剂；所述的阻燃剂为次磷酸盐、苯基次膦酸盐、甲基膦酸二甲酯和环状膦酸酯组成的复配阻燃剂； c)当粒子变硬后，补加适量活性磷酸钙，同时加入发泡剂； d)密闭反应釜，升温至105-125?并保温，降温出料；洗涤、干燥，得材料珠粒； e)将所得材料珠粒在发泡器中发泡；将预发泡的泡球在室温下熟化，入模即得所述的高阻燃性能聚苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的高阻燃性能聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述次磷酸盐选自次磷酸铝，苯基次膦酸盐选自苯基次膦酸铝、甲基苯基次磷酸铝、二乙基次膦酸铝、羟甲基苯基次膦酸铝，环状膦酸酯选自甲基膦酸二(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2- 二氧杂磷杂环已基-5-亚甲基)酯、甲基膦酸(2-甲基-5-乙基-2-氧代-1，3，2-二氧杂磷杂环己基-5-亚甲基)甲基酯。
3.根据权利要求2所述的高阻燃性能聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述的复配阻燃剂为次磷酸铝、苯基次膦酸铝、甲基膦酸二甲酯和环状膦酸酯组成的复配阻燃剂，质量比分别为I~2:1~1.5:1~2:1~1.5。
4.根据权利要求1-3任·一所述的高阻燃性能聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述的复配阻燃剂的用量为聚苯乙烯材料的1.0-15wt%。
5.根据权利要求1所述的高阻燃性能聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述的分散剂为活性磷酸钙、羟乙基纤维素或明胶，使用量为聚苯乙烯材料质量的1.0-2.0%。
6.根据权利要求1所述的高阻燃性能聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述的乳化剂为非离子型乳化剂或阴离子型乳化剂，使用量是聚苯乙烯材料质量的0.5-2%。
7.根据权利要求1所述的高阻燃性能聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述的引发剂为过氧化二烷烃、过氧化酯或过氧化二酰，使用量聚苯乙烯材料质量的0.5-2%。
8.根据权利要求1所述的高阻燃性能聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述的发泡剂使用戊烷，使用量为聚苯乙烯材料质量的5%。
9.根据权利要求1所述的高阻燃性能聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，所述的方法中，步骤b)中当转化率> 85%时加入所述的阻燃剂。
10.根据权利要求1至9所述的任一高阻燃性能聚苯乙烯的制备方法制得的聚苯乙烯材料。
【文档编号】C08L25/06GK103709431SQ201310695725
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月18日 优先权日:2013年12月18日
【发明者】杨锦飞, 王仲华, 职慧珍, 王国华, 黄小冬 申请人:镇江森华阻燃工程科技有限公司, 南京师范大学