一种一步法甲醇制丙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种利用甲醇制丙締的工艺方法，特别是固定床反应器中，甲醇一步 法在不同种类和不同活性催化剂上转化制締姪的方法。
【背景技术】
[0002] 丙締和己締一样是石油化工最重要的基础原料，丙締最大用途是生产聚丙締（约 占53% )，其次是丙締膳、环氧丙焼、异丙苯和了辛醇等。丙締主要来源是己締裂解装置和 炼油厂催化裂化装置，该两种方式的实质都是从石油制取丙締。随着我国国民经济的持续、 快速发展，我国对丙締及其下游产品的需求呈大幅度上升趋势，丙締短缺的问题日益突出。
[0003] 我国石油资源比较贫乏，人均石油资源量只有世界人均水平的1/15。与石油相比 我国更拥有丰富的煤炭资源和页岩气资源，我国是世界最大的煤炭生产国和消费国，并且 我国的天然气、页岩气也很丰富。利用丰富的煤、天然气和页岩气等资源，通过甲醇途径制 丙締，是丙締生产的另一个增长点。
[0004] 很多公司和企业致力于甲醇制丙締的研究，最具代表性的是Lurgi公司MTP工艺。 上世纪90年代末Lurgi公司成功开发了该一工艺并已实现工业化生产。我国大唐国际发 电有限公司和神华宁夏煤业集团于2006年先后引进Lurgi技术，建成世界上最大的两套煤 制丙締装置。
[0005] Lurgi公司的MTP工艺采用固定床反应器和南方化学公司提供的专用ZSM-5催化 剂。具体反应过程为；原料甲醇进入固定床二甲離预反应器，甲醇转化为二甲離和水；二甲 離、水、未反应的甲醇、回炼的C2、C3、C4、巧等反应物流继续预热后，进入多段床层的MTP 反应器。最后，反应混合物冷凝并分离气体产物。气体产物经压缩、移出水、C02和二甲離 后，进一步精制分离出产品丙締、汽油组分和燃料气。分离出的含締轻物流返回至MTP反应 器，W增加丙締产量。MTP工艺可把甲醇原料中70%的碳转化为丙締，副产品是燃料气、液 化气、汽油和水。
[0006] 甲醇制丙締的方法，反应器有流化床、移动床和固定床，其中固定床的技术最多。 CN103030505A采用多段固定床反应器，各催化剂床层段间设置激冷物料分布器和内取热 器，激冷物流通过激冷物料分布器进入各催化剂床层段间，W达到稳定控制反应温度，从而 控制丙締产率的稳定性。CN103980082A公开了一种甲醇制丙締的方法，包括利用第一反应 器和第二反应器进行甲醇制丙締反应；第一反应器用于甲醇合成二甲離反应，W得到第一 产物流；第二反应器用于第一产物流制丙締反应，W得到第二产物；并且在第二反应器内 沿纵向设有多个催化剂床层，催化剂床层上填装有第一催化剂和第二催化剂；第二产物经 分离得到包含C2X4X5和C e组分的循环姪产物流，将所述循环姪产物流重新送至所述第二 反应器的各催化剂床层。该发明的方法可W避免反应过程中目标产物（締姪）在酸性较强 的催化剂床层中发生氨转移生成烧姪和大分子芳姪；同时，利用吸热的姪类裂解来吸收反 应过程中所释放的大量反应热，进一步有利于提高低碳締姪产量。
[0007] 现有的固定床甲醇制丙締方法，主要是两步法，甲醇在预反应器中变成二甲離，然 后二甲離加热升温，进入主反应器中，转化成生产丙締、己締等产品。为了达到高的甲醇转 化率，进入主反应器的温度较高，由于反应是强放热的，放出的热量使床层温度更高，为降 低温度，采用急冷物料从侧线注入；由于急冷物料含有甲醇和二甲離，该些原料接触催化剂 的时间短，造成转化不完全。
【发明内容】
[000引本发明所要解决的技术问题是现有固定床反应器工艺中存在反应器结构复杂，反 应温度不易控制，甲醇转化不完全、丙締收率不高、副产品多的问题。本发明提供一种新的 一步法甲醇制丙締的方法，该方法用于甲醇制丙締的过程中，具有反应器结构简单，反应单 程周期长，丙締收率高、反应能耗低等优点。
[0009] 本发明的一步法甲醇制丙締的方法，采用的是固定床反应器，催化剂分段装填， 每段装填不同种类或不同活性的催化剂，甲醇在反应温度280~550°C、反应压力0. 01~ 0. 5MPa、空速0. 3~3.化-1，一步法转化成丙締，并副产己締、液化气和汽油等姪类产品，丙 締的选择性达到50 % W上。
[0010] 本发明所提供的甲醇制丙締的方法，采用固定床反应器流程为本领域常规操作， 反应器床层从上至下的催化剂分1段~10段装填，优选3段~5段装填。各段床层之间可 W有空腔，用于侧线进料和油气再分布。本发明所提供的甲醇制丙締的方法，所用的催化剂 形状为条状、小球状等用于固定床反应器的形状。
[0011] 本发明所提供的甲醇制丙締的方法，反应器第一床层装填含有活性氧化侣的催化 剂为第一特征催化剂，第一段床层温升40~locrc。本段床层的第一特征催化剂，含有活性 氧化侣，也可W含有ZSM-5分子筛，也可W是其他甲醇制二甲離的固定床催化剂。本段床层 中甲醇转化率10%~90%，优选30%~60%。
[0012] 本发明所提供的甲醇制丙締的方法，反应器第二床层装填低活性催化剂为第二特 征催化剂，第二特征催化剂可分1段~3段装填，优选分2段装填，床层温升30~100°C。 第二特征催化剂，含有ZSM-5分子筛，该催化剂的活性20~60。第二特征床层和第一特征 床层累计甲醇转化率40%~95%，优选60%~90%。
[0013] 本发明所提供的甲醇制丙締的方法，反应器第=床层装填高活性催化剂为第二特 征催化剂，第二特征催化剂可分1段~3段装填，优选分2段装填，床层温升30~100°C。 第二特征催化剂，含有ZSM-5分子筛，该催化剂的活性50~90。第二特征床层、第二特征床 层和第一特征床层累计甲醇转化率85 %~100 %，优选大于98 %。
[0014] 本发明所提供的甲醇制丙締的方法，甲醇在反应器中的主要反应条件为，反应温 度200~550°C，优选20~500°C;反应压力0. 01~1. OMPa，优选0. 1~0. 5MPa ;空速0. 3~ 1化-1，优选0. 5~3.化-1。
[0015] 本发明所提供的甲醇制丙締的方法，第一特征反应器床层装填的第一特征催化 剂，该类催化剂含有10~100%的丫 -Al2〇3,〇~30%的ZSM-5分子筛。丫 -Al2〇巧W用 各种方法改性，如Si02改性，偏鹤酸锭改性，铜改性等。ZSM-5分子筛可W是监SM-5,也可 W是金属或非金属改性的ZSM-5。第一特征催化剂也可W是其他甲醇制二甲離的催化剂，如 SAP0分子筛，娃侣复合氧化物。
[0016] 本发明所提供的甲醇制丙締的方法，第二特征反应器床层装填的第二特征催化 剂，该类催化剂含有10~50%的ZSM-5分子筛，该催化剂的微反活性为10~70,优选20~ 60 (微反活性是，在内径14mm、催化剂装量5克的固定床反应器中，50%浓度的甲醇原料，在 反应温度440°C，空速16. Oh4、反应时间2化的条件下，甲醇转化的百分数）。其中，所述的 ZSM-5分子筛娃侣摩尔比为20~500,优选60~300 ;ZSM-5可W是各种金属或非金属氧化 物，如Ni、Zr、La、Ce、Ti、W、P等氧化物中的一种或几种。
[0017] 本发明所提供的甲醇制丙締的方法，第=特征反应器床层装填的第=特征催化 剂，该类催化剂含有40~80 %的ZSM-5分子筛，该催化剂的微反活性40~90,优选60~ 85。其中，所述的ZSM-5分子筛娃侣摩尔比为20~500,优选100~300 ;ZSM-5可W是各 种金属或非金属氧化物，如