Ni、Zr、La、Ce、Ti、W、P等氧化物中的一种或几种。
[001引本发明所用的催化剂形状，可W是条形或小球形，催化剂成型方法是本行业技术 人员所知道的，如挤条、压片、滚圆、滴球。分子筛、氨氧化侣、田菁粉等固体混合均匀，加 入适量水和酸（盐酸、硝酸或醋酸），挤压捏合，最后挤条干燥断裂成条形，或挤条滚圆成 球形；或将所有原料混合制成胶体，在热油或油氨浴中滴球成球形。成型后催化剂室温~ 150°C干燥，干燥后用金属可溶性盐（一般是硝酸盐）浸溃的方法将金属沉积到催化剂上， 然后在400~700°C的温度下，空气或蒸气氛围中赔烧1~12h，即得到本发明的催化剂。
[0019] 在符合本领域常识的基础上，本发明中上述的各技术特征可W任意组合得到较佳 实例。
[0020] 本发明的积极进步效果在于；本发明提供了一种一步法甲醇制丙締工艺，主要解 决目前固定床甲醇制丙締工艺中，反应器结构复杂、反应温度不易控制，丙締收率低、副产 品多的问题。由于是一步法甲醇制丙締，反应器结构简单，投资省，操作方便；由于甲醇在不 同种类和不同活性催化剂上，逐步转化，丙締选择性高，副产品少；由于反应器进料温度低， 充分利用了反应放热使反应温度提高W达到甲醇98% W上的转化率，所W，本发明的能耗 低，经济效益更好。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。
[0022] 本实例是制备本发明所用的催化剂。
[002引实施例1
[0024] 第一特征催化剂为商用二甲離催化剂，牌号是DME-2,是北京惠尔S吉绿色化学科 技有限公司生产的含偏鹤酸锭改性的丫 -A12化，催化剂形状是直径1. 8mm的小条状，记为催 化剂A。
[0025] 第二特征催化剂的制备：取300g(干基）娃侣比220的监SM-5分子筛（化2〇含 量0.08%，），lOOOg拟薄水侣石（山东侣厂生产），25g田菁粉，5克S氧化二铺粉、105克 32%浓度的娃溶胶混合均匀。然后加入10%硝酸溶液，充分混捏，然后挤压成型，得到直接 1. 8mm的小条，小条120°C干燥化，马福炉中600°C赔烧化，赔烧剂采用饱和浸溃法，浸溃偏 鹤酸锭溶液，501：浸溃她，1201：干燥化，马福炉中5801：赔烧化，赔烧剂用100%水蒸气， 760°C老化处理17h，得到W03含量1. 5%、Sb203含量0. 5%的催化剂，即第二特征催化剂， 记为催化剂B，催化剂B的微反活性是45。
[0026] 第二特征催化剂的制备；740g娃侣比120的ZSM-5分子筛，此分子筛中含1. 5% ?2〇5、2. 13% Zn0、0. 11%Mo〇3 和 0.03% Na2〇,400g 拟薄水侣石（山东侣厂生产），36g 田 菁粉，4g纤维素，混合均匀。然后加入10%硝酸溶液，充分混捏，然后挤压成型，得到直接 1. 8mm的小条，小条120°C干燥化，马福炉中700°C赔烧化，得到第S特征催化剂，记为催化 剂C，催化剂C的微反活性是82。
[0027] 如图1所示，是本实例的工艺流程图。反应器为固定床，反应器内径100mm，反应 器催化剂床层分5段装填。最上层装填催化剂A，床层高度60mm ;第2段装80mm高的催化 剂B，第3段装80mm高的催化剂B，第4段装90mm高的催化剂C，第5段装120mm高的催化 剂C，催化剂床层的上下装填高20mm的惰性氧化侣瓷球。每段催化剂床层中的上部和下部 都有测温热电偶。整个反应器用电加热进行保温，W保证绝热。
[002引原料甲醇（用30%水稀释）用计量累打入换热器和预热炉，之后进入固定床反 应器顶部，从上往下，依次经过5段催化剂床层，从反应器出来的反应油气进行换热，冷却， 进入气液分离器，气体经过调节阀控制压力，经过气表计量后排放，气体取样送色谱分析组 成，液体分出汽油和水并称重，最后计算总物料平衡。
[0029] 总装0. 3Kg催化剂A、0. 8Kg催化剂B和1. 05Kg催化剂C，总计2. 15Kg催化剂。甲 醇原料（含30%水）累量4. 2Kg/h，计算甲醇总空速1. 37h-i，调节阀控制反应压力0. 15MPa， 连续10天，每天取两次数据（包括裂化气的体积和组成分析、液体中汽油重量，液体水中甲 醇和二甲離含量）。
[0030] 表1是10天的平均数据，从表1可W看出，本发明的入口反应温度低，总反应平均 温度低，但转化率高，丙締选择性高，单程丙締收率达到23. 08%。
[0031] 表1反应结果
[0032]
【主权项】
1. 一种一步法甲醇制丙烯的方法，采用固定床反应器催化剂分段装填，每段装填不同 种类或不同活性的催化剂，在反应温度280~550°C、反应压力0.0 l~0. 5MPa、空速0. 3~ 3. Oh-Ι，甲醇一步法转化制丙稀，使丙稀的选择性达到50%以上。
2. 根据权利要求1所述甲醇制丙烯的方法，采用固定床反应器，反应器床层从上往下， 依次分为第一特征催化剂床层、第二特征催化剂床层和第三特征催化剂床层，总反应器床 层的催化剂分1段~7段装填，优选3段~5段装填。
3. 根据权利要求2所述甲醇制丙烯的方法，反应器第一床层装填含有活性氧化铝的催 化剂为第一特征催化剂，床层温升40~KKTC。
4. 根据权利要求2所述甲醇制丙烯的方法，反应器第二床层装填ZSM-5低活性催化剂 为第二特征催化剂，该催化剂的活性20~60,床层温升30~100°C。第二特征催化剂可分 1段~3段装填，优选分2段装填。
5. 根据权利要求2所述甲醇制丙烯的方法，反应器第三床层装填ZSM-5高活性催化剂 为第三特征催化剂，该催化剂的活性50~90,床层温升30~100°C。第三特征催化剂可分 1段~3段装填，优选分2段装填。
6. 根据权利要求1所述甲醇制丙烯的方法，反应温度280~550°C，优选20~500°C ; 反应压力〇· 01~1.0 MPa，优选0· 1~0· 5MPa ;空速0· 3~10h-l，优选0· 5~3. Oh-1。
7. 根据权利要求3所述甲醇制丙烯的方法，通过第一特征催化剂床层后，甲醇转化率 10% ~90%，优选 30% ~60%。
8. 根据权利要求4所述甲醇制丙烯的方法，通过第二特征催化剂床层后，甲醇和二甲 醚累计转化率40%~95%，优选60%~90%。
9. 根据权利要求4所述甲醇制丙烯的方法，通过第三特征催化剂床层后，甲醇和二甲 醚累计转化率85%~100%，优选大于98%。
【专利摘要】本发明涉及一种一步法甲醇制丙烯的方法，主要解决固定床甲醇制丙烯反应器结构复杂、反应温度不易控制，丙烯收率低、副产品多的问题。本发明通过采用固定床反应器催化剂分段装填，每段装填不同种类或不同活性的催化剂，在反应温度280～550℃、反应压力0.01～0.5MPa、空速0.3～3.0h-1，甲醇一步法制丙烯，使丙烯的选择性达到50％以上。
【IPC分类】C07C1-20, C07C11-06
【公开号】CN104649860
【申请号】CN201410766339
【发明人】郭金宝, 张瑞驰, 张芳, 张瑞宝, 苗鹏杰, 李顺利, 丁艳明, 牛艳卫
【申请人】北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2014年12月15日