甲醇脱水制二甲醚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲醇脱水制二甲醚的方法，特别是涉及一种使用组合催化剂用于 甲醇脱水制二甲醚的方法。
【背景技术】
[0002] 二甲醚（DimethyEther，缩写DME)在常温常压状态下是一种无色、无毒气体，可经 压缩为液体。二甲醚是重要的有机化工原料和化学中间体，可用于气雾剂、制冷剂、烷基化 齐U、制药、化妆品、燃料等行业。
[0003] 二甲醚最早由高压法甲醇生产中的副产品精馏后制得，很快发展到甲醇脱水和合 成气直接合成两种工艺。液相法甲醇脱水制二甲醚，反应在液相中进行，主要缺点是设备腐 蚀严重、操作条件恶劣，对环境污染严重，产品后处理比较困难已被逐渐淘汰。而合成气直 接合成二甲醚仍然停留在实验研究阶段，目前国际上生产二甲醚的主要工艺路线仍然是气 相法甲醇脱水。
[0004]目前，甲醇脱水采用的催化剂一般是A1203或分子筛，其中常用的分子筛有磷酸 铝、HZSM-5、HY、SAP0等，它们都有各自的缺点：如氧化铝虽然稳定性高，但是反应温度高， 对反应的设备要求很高，导致成本偏高；分子筛类催化剂酸性较强，起始温度低，但也存在 副产物多、易积碳、易失活的缺点。由于以上催化剂存在着自身的缺点，使得二甲醚的制备， 投资大，成本高，导致二甲醚的生产及使用受到限制。
[0005]CN00102506. 6公开了一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂。该催化剂以氧化铝为载 体，负载的活性组分为杂多酸，抗积炭组分为二氧化钛和三氧化二镧，采用浸渍法制备。王 守国等[分子科学学报2001，2(17): 99-104]报道了题为H4SiW1204Q-La203/Y-Al203催化 甲醇脱水制备二甲醚的文章，其中催化剂也是采用浸渍法制备。上述催化剂在反应中具有 较高的催化活性和选择性，硅钨酸的最佳负载量为10wt9Tl6wt%，在常压下，用于处理纯甲 醇原料时，其选择性较高和活性较高，但用于含水的甲醇原料时，其稳定性不好，选择性和 活性也随之下降。
[0006] 当使用亲水性的固体酸催化剂时，水很容易吸附到它们的表面上，导致减少它们 的活性位，从而降低它们的催化活性。因此，在甲醇脱水反应器中，通常会发现反应器顶部 的催化剂床层显示出有效的脱水活性，但在反应器底部的催化剂床层活性明显降低，从而 影响整体催化剂的活性、选择性和稳定性。再有，甲醇气相脱水反应是强放热过程，绝热床 反应器的催化剂床层温升可达到多达100°c，甚至更高。并且，由于反应存在平衡限制，随 着床层温度的升高，催化剂的活性会受到明显限制，发挥不出催化剂活性的优势。
【发明内容】
[0007] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种甲醇脱水制二甲醚的方法。 该方法特别适用于含水量较高的甲醇脱水制二甲醚反应中，具有甲醇转化率高、选择性和 稳定性好等优点。
[0008] 本发明甲醇脱水制二甲醚的方法，包括两个催化剂床层即催化剂A和催化剂B，其 中甲醇原料先与催化剂A接触，然后再与催化剂B接触； 催化剂A的组成如下： 活性组分为杂多酸铵盐见式（1 )，助剂为氧化镧和/或氧化铈，载体为氧化硅；以催化 剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为1 %~40 %，优选为59T30%，助剂以氧化物计的含量为 1 %?15 %，载体的含量为45 %?98 %，优选为55 %?94 %; Ii(NH4)nYX12040 ( 1 ) 其中X代表W或Mo,Y代表Si或P;当Y代表Si时，m+n=4,n取值为0. 1~1. 0 ;当Y代 表P时，m+n=3,n取值为 0.f1. 0 ; 催化剂B的组成如下： 活性组分为杂多酸铵盐见式（1 )，助剂为氧化镧和/或氧化铈，载体为氧化铝；以催化 剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为1%~20%，优选为59T18%，助剂以氧化物计的含量为 1%?10%，A1203的含量为70%?98%，优选为72%?94% ; Hffl(NH4)nYX12040 ( 1 ) 其中X代表W或Mo，Y代表Si或P;当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0. 05~1.0;当Y代表P时，m+n=3,n取值为0. 05?1. 0。
[0009] 所述的催化剂A中，所述氧化硅载体的性质如下：比表面积为48(T800m2/g，孔容 为0? 60?0. 90mL/g，平均孔直径为4. 5?6. 5nm。
[0010]所述的催化剂A的制备方法，包括： (1) 将氧化硅载体加入到烷烃溶剂中，然后过滤，在室温下干燥至载体表面无液相； (2) 将步骤（1)得到的物料加入到有机酸水溶液中，在50°C~90°C下搅拌至溶液蒸干； (3) 将步骤（2)得到的物料加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在40°C~100°C下干燥， 或者将步骤（2)得到的物料在40°C~100°C下吸附氨气； (4) 将助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液加入到步骤（3)得到的物料中，在60°C?90°C 下搅拌至溶液蒸干； (5) 将步骤（4)得到的固体在90°C?120°C干燥3h?12h，然后在300°C?550°C焙烧2 h?6h，即得催化剂A。
[0011] 步骤（1)所述的氧化硅载体可采用如下方法制备： A、 将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I; B、 将硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在50°C?90°C下搅拌至成凝胶； C、 将凝胶在室温老化8h?24h，然后在90 °C?120 °C干燥3h?12h，在300 °C?700 °C焙烧2h?6h，得到氧化硅载体。
[0012] 步骤A中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、 十二烷基硫酸钠、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量 为100(Tl0000的聚乙二醇中的一种或多种，所述的模板剂与载体中Si02的摩尔比为 0. 〇1~1. 0 ;所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中 Si02的摩尔比为0.f1. 0。
[0013] 步骤B中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。
[0014] 步骤（1)中，所述的烷烃溶剂为C5~C1(I液态正构烷烃中的一种或多种。烷烃溶剂与 氧化硅载体的体积比为广3,氧化硅载体加入烷烃溶剂中进行浸渍的时间一般为5mirT20min〇
[0015] 步骤（2)中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机 酸与载体中Si02的摩尔比为0. 05、. 5。
[0016] 步骤（3)中，将步骤（2)得到的物料加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间 一般为5min~30min。将步骤（2)得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5min~30min。 步骤（3)中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。
[0017] 步骤（3)中，所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨气的混合气，混合气体中 除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氩气等中的一种或多种。
[0018] 步骤（4)中，助剂前驱体可为硝酸镧、硝酸铈中的一种或多种；所述的杂多酸为磷 钨酸、硅钨酸、磷钥酸中的一种或多种。
[0019] 所述的氧化硅载体中也可以加入介孔分子筛，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的 一种或几种，分子筛在载体中的重量含量在10%以下，一般为1%~8%。
[0020] 本发明催化剂B采用如下方法制备，包括： I、 将助剂的前驱体加入到含有机酸的水溶液中，得到溶液A; II、 将氧化铝载体加入到溶液A中，在50°C?90°C下搅拌至溶液蒸干； III、 将步骤II得到的固体加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，然后过滤，在 40°C~100°C下干燥，或者将步骤II得到的固体在40°C~100°C下吸附氨气； IV、 将步骤III得到的固体，加入到杂多酸的水溶液中，在50°C?90°C下搅拌至溶液蒸 干； V、 将步骤IV得到的固体，经干燥，然后在300°C?550 °C焙烧2h?6h，即得催化剂。
[0021] 步骤I中，所述的助剂前驱体为硝酸镧、硝酸铈中的一种或多种；所述有机酸可为 柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与步骤II所用氧化铝载体中氧化 铝的摩尔比为0. 05?0. 5。
[0022] 步骤II中，所述的氧化铝载体是由拟薄水铝石经成型、干燥和焙烧而得。所述的 拟薄水铝石可采用常规方法制得，比如：氯化铝法、硫酸铝法、碳化法等。所述的焙烧条件： 焙烧温度为400 °C?700 °C，焙烧时间为2h?10h。
[0023] 步骤III中，将步骤II得到的固体加入到含氨的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间 一般为5min~30min。将步骤II得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5min~30min。
[0024] 步骤III中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种 或多种。
[0025] 步骤III中，所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨气的混合气，混合气体中 除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氩气等中的一种或多种。
[0026] 步骤IV中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钥酸中的一种或多种。
[0027] 步骤IV中，将步骤III得到的固体，加入到杂多酸的水溶液中进行浸渍，浸渍时间 一般为5mirT30min。步骤IV中，是将溶液搅拌至蒸干。
[0028] 步骤V中，所述的干燥条件如下：90 °C?120 °C干燥5h?12h。
[0029] 所述的催化剂A和催化剂B的装填体积比为5:1?1:5。
[0030] 本发明提供的一种甲醇脱水制备二甲醚的方法，反应条件如下：反应压力(T4.0 MPa，优选为0?3.5MPa，质量空速1.0h-1?4.0h-1，优选为1.0h-1?3.5h-1，反应温度160°C?240°C，优选为 16(T200°C。
[0031] 与现有技术相比，本发明具有以下优点： 本发明方法将催化剂A和催化剂B级配装填，使其相互配合充分发挥各自的优势，在反 应温度较低的情况下，使催化剂整体具有较高的活性、选择性