一种甲醇脱水制二甲醚催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲醇脱水制二甲醚催化剂的制备方法，特别是涉及一种用于甲醇 脱水制二甲醚的负载型杂多酸(铵）盐催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 二甲醚（Dimethy Ether，缩写DME)在常温常压状态下是一种无色、无毒气体，可经 压缩为液体。二甲醚是重要的有机化工原料和化学中间体，可用于气雾剂、制冷剂、烷基化 齐U、制药、化妆品、燃料等行业。
[0003] 二甲醚最早由高压法甲醇生产中的副产品精馏后制得，很快发展到甲醇脱水和合 成气直接合成两种工艺。液相法甲醇脱水制二甲醚，反应在液相中进行，主要缺点是设备腐 蚀严重、操作条件恶劣，对环境污染严重，产品后处理比较困难已被逐渐淘汰。而合成气直 接合成二甲醚仍然停留在实验研究阶段，目前国际上生产二甲醚的主要工艺路线仍然是气 相法甲醇脱水。
[0004] 目前，甲醇脱水采用的催化剂一般是Al2O3或分子筛，其中常用的分子筛有磷酸 铝、HZSM-5、HY、SAPO等，它们都有各自的缺点：如氧化铝虽然稳定性高，但是反应温度高， 对反应的设备要求很高，导致成本偏高；分子筛类催化剂酸性较强，起始温度低，但也存在 副产物多、易积碳、易失活的缺点。由于以上催化剂存在着自身的缺点，使得二甲醚的制备， 投资大，成本高，导致二甲醚的生产及使用受到限制。
[0005] CN101214451A公开了将杂多酸和过渡金属氧化物负载在纳米HZSM-5沸石上形成 一种复合固体酸催化剂。在甲醇气相脱水制二甲醚的反应中，当反应温度为200°C时，甲醇 的转化率高于85%，二甲醚选择性高于99. 5%。但是由于载体的比表面相对较小，不能负载 更多的杂多酸，使其在低温的催化活性较低。
[0006] CN00102506. 6公开了一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂。该催化剂以氧化铝为载 体，负载的活性组分为杂多酸，抗积炭组分为二氧化钛和三氧化二镧，采用浸渍法制备。王 守国等[分子科学学报2001,2(17): 99-104]报道了题为H4SiW12O4tl-La2O 3/Y-Al2O3催化 甲醇脱水制备二甲醚的文章。上述催化剂在反应中具有较高的催化活性和选择性，硅钨酸 的最佳负载量为10wt9Tl6wt%，在常压下，用于处理纯甲醇原料时，其选择性较高，但其低温 活性不好，而且用于含水的甲醇原料时，其稳定性不好，选择性和活性也随之下降。
【发明内容】
[0007] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种甲醇脱水制二甲醚催化剂的 制备方法。该催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。
[0008] 所述的甲醇脱水制二甲醚催化剂的制备方法，包括： (1) 将杂多酸加入到含有机酸的水溶液中，得到混合溶液； (2) 将硅源加入到步骤（1)溶液中混合均匀，然后在4(T90°C下搅拌至成凝胶，经老化； (3) 将步骤（2)所得的物料在9(Tl20°C干燥3. (Γ12. 0h，然后在30(T50(TC焙烧2. (Γ6. 0 h，得到催化剂中间体； (4) 将步骤（3)制得的催化剂中间体加入到烷烃溶剂中，然后过滤，在室温下干燥至载 体表面无液相； (5) 将杂多酸溶液加入到步骤（4)得到的固体中，在4(T90°C下搅拌至溶液蒸干； (6) 将步骤（5)得到的固体经干燥，然后在30(T45(TC焙烧2. (Γ6. O h，即得催化剂。
[0009] 在步骤（1)制备混合溶液时和/或在步骤（5)的杂多酸溶液中加入助剂前驱体，最 好是在步骤（1)制备混合溶液时和在步骤（5)的杂多酸溶液中都加入助剂前驱体。助剂前 驱体可为硝酸镧、硝酸铈中的一种或多种。
[0010] 步骤（1)和步骤（5)中引入助剂前驱体的摩尔比为4:1~1:4。
[0011] 步骤（1)和步骤（5)中引入杂多酸的摩尔比为4: f 1:4。
[0012] 步骤（1)中，杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钥酸中的一种或多种；有机酸为柠檬 酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与步骤（3)硅源以SiO 2计的摩尔比为 0· 1 ?1. 0。
[0013] 在步骤（1)中加入模板剂，模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化 铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三 甲基氯化铵、六次甲基四胺中的一种或多种，所述的模板剂与步骤（2)硅源以SiOJf的摩尔 比为0· 01?1. 0。
[0014] 步骤（2)中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。
[0015] 步骤（2)中，所述的老化条件如下：在室温下老化8 h~24 h。
[0016] 步骤（3)所得的催化剂中间体中，活性组分以杂多酸铵盐形式存在，杂多酸铵盐如 式（1): Hm(NH4)nYX12O40 (1) 其中乂代表1或此，￥代表51或？；当￥代表51时，111+11=4，11取值为0.1~2.0;当￥代 表 P 时，m+n=3, η 取值为 0. f 2. 0。
[0017] 步骤（4)中，所述的烷烃溶剂为C5~C1(I液态正构烷烃中的一种或多种。烷烃溶剂 与催化剂中间体的体积比为1~3。氧化硅载体加入烷烃溶剂中进行浸渍的时间一般为5 min~20 min〇
[0018] 步骤（5)中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钥酸中的一种或多种。
[0019] 步骤（6)中，所述的干燥条件如下：在90°C?120°C干燥3. 0 h?12· 0 h。
[0020] 本发明方法制备的甲醇脱水生产二甲醚催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性 组分为杂多酸和杂多酸铵盐，助剂为氧化镧和/或氧化铈，载体为氧化硅；以催化剂的重量 为基准，杂多酸和杂多酸铵盐以杂多酸计的总含量为5 9Γ50 %，优选为10 9Γ40 %，助剂以 氧化物计的含量为1 %?20 %，优选为1 %?15 %，SiO2的含量为30 %?94 %，优选为45 %?89 % O
[0021] 本发明方法制备的甲醇脱水生产二甲醚催化剂的性质：比表面积为30(T700 m2/ g，孔容为0. 4(Γ〇. 70 mL/g，平均孔直径为4. (Γ6. 0 nm。
[0022] 本发明甲醇脱水制二甲醚催化剂还适用于含水的甲醇原料脱水制二甲醚反应。 本发明中，甲醇脱水制备二甲醚的反应条件如下：反应压力(Γ4. 0 MPa，质量空速I. (Γ4. 0 ΙΓ1，反应温度 16(T240°C。
[0023] 本发明方法制备的甲醇脱水制二甲醚催化剂，不但能改善催化剂的孔结构，而且 表面的活性组分以酸性相对较强的杂多酸及其铵盐为主，孔道内的活性组分是以酸性相对 较弱的杂多酸铵盐为主，保证了催化剂具有的高转化率和选择性，又避免了产物的过度裂 解，而且该催化剂还具有较高的稳定性。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合实施例对本发明作详细的说明。本发明中，wt%为质量分数。
[0025] 实施例1 (1)催化剂制备： 称取8. 9g硝酸镧、13. 9g磷钨酸、120g十六烷基三甲基溴化铵和168. Sg柠檬酸配成混 合溶液，将249mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70°C下搅拌至成凝胶， 将凝胶在室温老化12 h，在110 °C下干燥8 h，然后在380 °C焙烧3 h，所得固体加入到C6 烷烃溶剂中，浸渍lOmin，然后过滤，在室温下干燥至载体表面无液相，加入到含有6. 9g磷 钨酸和4. 4g硝酸镧的水溶液中，在70°C下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在IKTC干燥8. O h，然后在450°C焙烧3. O h，制得催化剂，La2O3含量为5wt%，磷钨酸及铵盐含量为20%。其 中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为〇. 3,柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0. 8。催化 剂性质列于表1。
[0026] (2)催化剂的评价： 甲醇(工业级，> 98. 5wt%)脱水制二甲醚反应在固定床管式反应器内进行，常压，质量 空速2.51Γ1，反应温度180 °C。反应前，催化剂在队保护下于400°C活化2 h，然后降至反 应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算选择性和转化率，结果见表2。
[0027] 实施例2 称取13. 3g硝酸镧、15. 6g磷钨酸、182. 2g十六烷基三甲基溴化铵和96g柠檬酸配成混 合溶液，将227mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70°C下搅拌至成凝胶， 将凝胶在室温老化12 h，在110 °C下干燥8 h，然后在400 °C焙烧3 h，所得固体加入到C6 烷烃溶剂中，浸渍lOmin，然后过滤，在室温下干燥至载体表面无液相，加入到含有15. 6g磷 钨酸和13. 3g硝酸镧的水溶液中，在70°C下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在IKTC干燥 8. O h，然后在430°C焙烧3. O h，制得催化剂，La2O3含量为10wt%，磷钨酸及铵盐含