量为30%。 其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为〇. 5,柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0. 5。催 化剂性质列于表1。
[0028] 催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表2。
[0029] 实施例3 称取13. 3g硝酸镧、12. Ig磷钨酸、243g十六烷基三甲基溴化铵和48g柠檬酸配成混 合溶液，将189mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70°C下搅拌至成凝胶， 将凝胶在室温老化12 h，在110 °C下干燥8 h，然后在420 °C热焙烧3 h，所得固体加入到 C6烷烃溶剂中，浸渍lOmin，然后过滤，在室温下干燥至载体表面无液相，加入到含有26. 6g 磷钨酸和24. 2g硝酸镧的水溶液中，在70°C下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在IKTC干燥 8. 0 h，然后在400°C焙烧3. 0 h，制得催化剂，La2O3含量为15wt%，磷钨酸及铵盐含量为35%。 其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为〇. 8,柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0. 3。催 化剂性质列于表1。
[0030] 催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表2。
[0031] 实施例4 在实施例2中，将十六烷基三甲基溴化铵改为196. 2g十八烷基三甲基溴 化铵，硝酸镧改为25. 2g硝酸铈，其余同实施例2,制得催化剂，其中CeO2含量为10wt%， 聚乙二醇4000与SiO 2的摩尔比为0. 1。催化剂性质列于表1。
[0032] 催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表2。
[0033] 实施例5 在实施例2中，将磷钨酸改为硅钨酸，十六烷基三甲基溴化铵改为154. 2g 十二烷基三甲基溴化铵，其余同实施例2,制得催化剂。催化剂性质列于表1。
[0034] 催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表2。
[0035] 实施例6 按照实施例2制得催化剂，根据实施例2的评价条件对催化剂进行了 100 h的稳定性 评价实验，转化率及裂化产物的选择性结果见表3。
[0036] 实施例7 与实施例6相比，不同之处在于：在催化剂评价中，将甲醇原料换成改为纯度为95wt% 的甲醇，其中含水5wt%，其余同实施例6。
[0037] 催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表3。
[0038] 比较例1 称取182. 2g十六烷基三甲基溴化铵和96g柠檬酸配成混合溶液，将227mL正硅酸四乙 酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70°C下搅拌至成凝胶，将凝胶在室温老化12 h，在 110 °C下干燥8 h，然后在430 °C焙烧3 h，得到催化剂载体。将载体直接加入到含有26. 6g 硝酸镧和31. 2g磷钨酸的混合水溶液中，在70°C下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在IKTC 干燥8. 0 h，然后在350°C焙烧3. 0 h，制得H3PW1204(l-La20 3/Si02催化剂，其中La2O3含量为 10wt%，H 3PW12O4tl含量为30wt%。催化剂性质列于表1。
[0039] 催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表2。
[0040] 比较例2 按照比较例1制得催化剂，根据比较例1的评价条件对催化剂进行了 100 h的稳定性 评价实验，转化率及裂化产物的选择性结果见表3。
[0041] 比较例3 按照比较例1制得催化剂，根据实施例7的评价条件对催化剂进行了 100 h的稳定性 评价实验，转化率及裂化产物的选择性结果见表3。
[0042] 表1各例催化剂的性质
【主权项】
1. 一种甲醇脱水制二甲醚催化剂的制备方法，包括： (1) 将杂多酸和模板剂加入到含有机酸的水溶液中，得到混合溶液；模板剂为十二烷基 三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、 十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、六次甲基四胺中的一种或多种，所述的模 板剂与步骤（2)硅源以SiO 2计的摩尔比为0. 01~1. O ; (2) 将硅源加入到步骤（1)溶液中混合均匀，然后在4(T90°C下搅拌至成凝胶，经老化； (3) 将步骤（2)所得的物料在9(Tl20°C干燥3. (Γ12. 0 h，然后在30(T50(rC焙烧
2. (Γ6. 0 h，得到催化剂中间体； (4) 将步骤（3)制得的催化剂中间体加入到烷烃溶剂中，然后过滤，在室温下干燥至载 体表面无液相； (5) 将杂多酸溶液加入到步骤（4)得到的固体中，在4(T90°C下搅拌至溶液蒸干； (6) 将步骤（5)得到的固体经干燥，然后在30(T45(TC焙烧2. (Γ6. 0 h，即得催化剂。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤（1)制备混合溶液时和/或在步骤 (5)的杂多酸溶液中加入助剂前驱体，助剂前驱体为硝酸镧、硝酸铈中的一种或多种。
3. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤（1)和步骤（5)中引入助剂前驱体的 摩尔比为4:1?1:4。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1)和步骤（5)中引入杂多酸的摩尔 比为4:1?1:4。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1)中，杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钥 酸中的一种或多种；有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与步 骤（2)硅源以SiO 2计的摩尔比为0. fl. 0。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2)中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅 溶胶中的一种或多种。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2)中，所述的老化条件如下：在室温 下老化8 tT24 h。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3)所得的催化剂中间体中，活性组分 以杂多酸铵盐形式存在，杂多酸铵盐如式（1): Hm(NH4)nYX12O40 (1) 其中乂代表1或此，￥代表51或？；当￥代表51时，111+11=4，11取值为0.1~2.0;当￥代 表 P 时，m+n=3, η 取值为 0. f 2. 0。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的甲醇脱水生产二甲醚催化剂，包括 活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸和杂多酸铵盐，助剂为氧化镧和/或氧化铈，载 体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸和杂多酸铵盐以杂多酸计的总含量为5 9Γ50 %，助剂以氧化物计的含量为1 %?20 %，SiO2的含量为30 9Γ94 %。
10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的甲醇脱水生产二甲醚催化剂中，以 催化剂的重量为基准，杂多酸和杂多酸铵盐以杂多酸计的总含量为10 %~40 %，助剂以氧化 物计的含量为1 %?15 %，SiO2的含量为45 %?89 %。
11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4)中，所述的烷烃溶剂为C5~C1(I液 态正构烷烃中的一种或多种，烷烃溶剂与催化剂中间体的体积比为1~3,氧化硅载体加入烷 烃溶剂中进行浸渍的时间为5 mirT20 min。
12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5)中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨 酸、磷钥酸中的一种或多种。
13. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（6)中，所述的干燥条件如下：在 9(TC ?12(TC干燥 3.0 h?12.0 h。
14. 一种甲醇脱水生产二甲醚催化剂，其特征在于采用权利要求1~13任一所述方法制 备的。
15. 按照权利要求14所述的催化剂，其特征在于所述甲醇脱水生产二甲醚催化剂的性 质：比表面积为30(T700 m2/g，孔容为0. 4(Γ〇. 70 mL/g，平均孔直径为4. (Γ6. 0 nm。
【专利摘要】本发明公开了一种甲醇脱水制二甲醚催化剂的制备方法。该方法包括：将杂多酸和模板剂加入到含有机酸的水溶液中，得到混合溶液，然后加入硅源混合均匀，搅拌至成凝胶，经老化、干燥和焙烧，得到催化剂中间体；催化剂中间体先浸烷烃溶剂后，再浸杂多酸溶液，经干燥和焙烧，得催化剂。本发明方法制备的催化剂，不但能改善催化剂的孔结构，而且表面的活性组分以酸性相对较强的杂多酸及其铵盐为主，孔道内的活性组分是以酸性相对较弱的杂多酸铵盐为主，使催化剂具有的高转化率和选择性，又避免了产物的过度裂解，还具有较高的稳定性。
【IPC分类】B01J31-16, C07C43-04, B01J35-10, B01J31-18, C07C41-09, B01J31-26
【公开号】CN104588104
【申请号】CN201310532071
【发明人】金浩, 孙素华, 朱慧红, 刘杰, 杨光
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2013年11月3日