专利名称：一种用于甲醇脱水制二甲醚的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化学领域，具体地说涉及ー种用于甲醇脱水制ニ甲醚的催化剂及其制备方法。
背景技术：
ニ甲醚是ー种重要的清洁能源和环保产品，由于其具有较高的十六烷值，且含氧量高，因此燃烧过程可实现降低黑烟，降低NOx排放以及降低发动机噪声，可用作柴油的优良替代品。ニ甲醚在常温、高压下可压缩为液体，性质与石油液化气相近，因此还可作为民用燃料。它还可替代氟利昂用作气雾剂、发泡剂、制冷剂等，且对臭氧层的破坏系数为零。所以开发应用ニ甲醚，具有现实的社会效益和经济效益。目前，甲醇气相催化脱水法是国内外使用最多的ニ甲醚エ业生产方法，它操作筒单，可连续运转，污染少，其催化剂主要有氧化铝系和分子筛系。分子筛系催化剂(以HZSM5分子筛为代表)具有活性温度低、转化率高的优点，但成本高、使用温区窄、选择性较差且易积碳。氧化铝系催化剂选择性高，但低温活性差、高温积炭严重，易受甲醇中的水的影响。中国专利CN101607214A，2009 ；CN1106219C, 2003 ;先后公开了由Y-A1203和杂多酸构成的负载型复合催化剂，这类催化剂的活性和稳定性较早期氧化铝系催化剂有所提高，在
0.I-IMPa, 240-320 V下甲醇转化率达85 %，ニ甲醚选择性达99. 99 %，但成本较高。中国专利CN101249448A，2008 ;公开了ー种膨润土改性催化剂，改性剂为硫酸、磷酸、盐酸或硝酸镧中的ー种和几种。在常压、250°C、质量空速LOtT1的条件下，甲醇最高转化率达85%，选择性达99%。该催化剂的最大优点是成本较低，但低温活性低，210°C时甲醇转化率仅有72%。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种用于甲醇脱水制ニ甲醚的催化剂及其制备方法。本发明的技术方案如下提供ー种用于甲醇脱水制ニ甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于将膨润土加入酸性水溶液中，制成均匀浆液，过滤、水洗、干燥、焙烧，得酸洗膨润土，再用一定浓度杂多酸溶液浸溃酸洗膨润土，蒸发、烘干、焙烧得所述催化剂。如上所述的ー种用于甲醇脱水制ニ甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于所述酸性水溶液为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的ー种或几种的水溶液，酸的总浓度为O. Ol-Imol/1.如上所述的用于甲醇脱水制ニ甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于所述焙烧温度为250-350°C，焙烧时间2-8h。如上所述的ー种用于甲醇脱水制ニ甲醚的催化剂，其特征在于所述催化剂中杂多酸的含量为l_20wt% .如上所述的ー种用于甲醇脱水制ニ甲醚的催化剂，其特征在于所述杂多酸为硅钥酸、磷钥酸、硅钨酸、磷钨酸中的ー种或几种。本发明的显著特点是该催化剂以便宜、易得的膨润土为主体原料，经与杂多酸复合而制成，成本低廉，制备过程简单易行制备的催化剂低温下具有相当高的甲醇转化率和ニ甲醚选择性，本发明的催化剂的催化性能完全达到エ业催化剂HZSM5的水平，但成本大幅降低，且污染小，因此具有显著的环境保护效益和经济效益。
具体实施例方式原料膨润土，杂多酸，酸性水溶液杂多酸为硅钥酸、磷钥酸、硅钨酸、磷钨酸中的ー种或几种。酸性水溶液中的酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的ー种或几种。酸性水溶液中的氢离子浓度为O. 01-lmol/lo 将膨润土加入酸性水溶液中，制成均匀浆液，过滤、水洗、干燥、焙烧，得酸洗膨润土，再用一定浓度杂多酸溶液浸溃酸洗膨润土，蒸发、烘干、焙烧得所述催化剂。所述前后两次焙烧温度范围均为200_350°C，焙烧时间2_8h。反应方程式如下所示2CH30H = CH30CH3+H20 AH298 = -22. 52kJ/mol催化反应在固定床反应器内进行，在常压、220°C、质量空速I. Or1条件下，甲醇转化率达86-88 %，ニ甲醚选择性达99. 99 %。采用气相色谱仪分析反应器进出ロ组分含量，计算甲醇脱水制ニ甲醚转化率及ニ甲醚选择性。实施例下面结合实施例加以比较，但不限于实施例所述范围实施例I取10克膨润土加入IOOml浓度为lmol/L的硝酸溶液中，室温搅拌I小吋，过滤，洗漆，滤饼于120°C烘干，290°C焙烧5小吋。用杂多酸溶液浸溃过夜，120°C烘干，290°C焙烧5小时，得催化剂，其中杂多酸含量14wt%。取60-80目这样的催化剂O. 4克，加入到固定床反应器中，然后以lOOml/min的速率通入氮气，同时调节反应器温度220°C，将甲醇以质量空速为ItT1的速率通过催化剂床层，期间反应器保持在常压和220°C .结果见表I所示实施例2所用催化剂与实施例I相同，不同的是杂多酸含量为10wt%。如实施例I进行甲醇脱水制ニ甲醚实验測定。结果见表I所示实施例3所用催化剂与实施例I相同，不同的是杂多酸含量为4wt%。如实施例I进行甲醇脱水制ニ甲醚实验測定。结果见表I所示。实施例4所用催化剂与实施例I相同，不同的是焙烧温度为250°C。如实施例I进行甲醇脱水制ニ甲醚实验測定。结果见表I所示实施例5
所用催化剂与实施例I相同，不同的是硝酸溶液改为同浓度硫酸溶液。如实施例I进行甲醇脱水制ニ甲醚实验測定。结果见表I所示。表I实施例结果
权利要求
1.ー种用于甲醇脱水制ニ甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于将膨润土加入酸性水溶液中，制成均匀浆液，过滤、水洗、干燥、焙烧，得酸洗膨润土，再用一定浓度杂多酸溶液浸溃酸洗膨润土，蒸发、烘干、焙烧得所述催化剂。
2.如权利要求I所述的ー种用于甲醇脱水制ニ甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于所述酸性水溶液为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的ー种或几种的水溶液，酸的总浓度为O. 01-lmol/l。
3.如权利要求I所述的ー种用于甲醇脱水制ニ甲醚的催化剂的制备方法，其特征在于所述焙烧温度为250-350°C，焙烧时间2-8h。
4.ー种用于甲醇脱水制ニ甲醚的催化剂，其特征在于所述催化剂中杂多酸的含量为l-20wt%o
5.如权利要求4所述的ー种用于甲醇脱水制ニ甲醚的催化剂，其特征在于所述杂多酸为硅钥酸、磷钥酸、硅钨酸、磷钨酸中的ー种或几种。
全文摘要
本发明提供一种用于甲醇脱水制二甲醚的催化剂及其制备方法。所述催化剂采用膨润土和杂多酸为主要原料制成，其方法是将膨润土加入酸性溶液中，制成均匀浆液，过滤、水洗、干燥、焙烧，得酸洗膨润土，用一定浓度杂多酸溶液浸渍酸洗膨润土，蒸发、烘干、焙烧得所述催化剂。本发明的催化剂的催化性能完全达到HZSM5工业催化剂的水平，但成本大幅降低了，本发明具有显著的环境保护效益和经济效益。
文档编号B01J37/02GK102671653SQ20111006018
公开日2012年9月19日 申请日期2011年3月6日 优先权日2011年3月6日
发明者王峰云, 罗敏 申请人:天门市天宝化工科技有限公司, 王峰云