一种甲醇/二甲醚转化制芳烃的催化剂的原位合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于芳控的制备技术领域，具体设及一种甲醇/二甲酸转化制芳控的催化 剂的原位合成方法。
【背景技术】
[0002]芳控主要包括苯、甲苯、二甲苯（简称BTX)，是重要的基础化工原料，其产量和规 模仅次于乙締和丙締。芳控是生产化纤、工程塑料及高性能塑料等的关键原料，传统芳控生 产路线主要是W催化重整和裂解汽油为主的石油化工，其缺点是严重依赖石油。我国的石 油资源面临着越来越严重的短缺局面，运已经严重威胁到我国的能源安全。相对于石油资 源，我国的煤炭资源较为丰富，将煤经甲醇或二甲酸转化制取芳控产品，运对缓解我国石油 危机，实施能源替代战略具有重要意义。
[0003] 20世纪70年代，美国Mobil公司开发了ZSM-5分子筛，用于甲醇转化制汽油的过 程，所得汽油组分中约有30%为芳控，运是甲醇或二甲酸制芳控的来源。20世纪80年代W 来，研究者们开始将运种具有特殊孔道结构的分子筛进行Ga、化、Zn、Mo、Ag等金属改性，W 用于甲醇芳构化反应。
[0004] 由于金属改性的ZSM-5分子筛用于甲醇芳构化反应时，催化剂积碳失活快，因此 采用流化床工艺，适时再生成为首选工艺。2013年1月，由华电煤业集团有限公司与清华 大学共同开发的流化床甲醇制芳控技术（FMTA)在世界上首次完成了万吨级工业试验。采 用流化床操作模式的甲醇制芳控过程要求催化剂是具有适宜粒度分布和较高磨损强度的 微球。工业上采用喷雾造粒的方法制备，运种制备方法是先将改性ZSM-5分子筛与粘结剂 (高岭±、侣溶胶等）等混合制成均匀浆料，然后喷雾干燥制得。
[0005] 文献报道了金属金属在高溫水热氛围中，易与粘结剂组分结合，使得活性金属组 分流失导致催化剂失活。林洁等对轻控芳构化的化/ZSM-5研究发现，加入Al2〇3的化改性 监SM-5催化剂在经过高溫赔烧或水热处理后，其芳构化活性和选择性降低。
【发明内容】
[0006] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种甲醇/二甲酸转化制 芳控的催化剂的原位合成方法，通过该方法合成的催化剂，能够有效阻止金属组分与粘结 剂的结合而发生的催化剂活性损失。
[0007] 为达到W上目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] -种甲醇/二甲酸转化制芳控的催化剂的原位合成方法，包括如下步骤：
[0009] 步骤1 :将娃源、侣源和水混合，配制成混合浆料，通过喷雾干燥法制得含娃侣氧 化物的微球颗粒；
[0010] 步骤2:将含娃侣氧化物微球颗粒进行赔烧，得到微球催化剂载体；
[0011] 步骤3 :将步骤2得到的微球催化剂载体、模板剂、第一金属组分前驱体、憐改性 剂和水制成混合溶液，装入内衬聚四氣乙締的不诱钢合成蓋中，加热到晶化溫度，进行恒溫 晶化；待晶化完全后，通过抽滤或离屯、分离的方法分离固体产物；将固体产物用去离子水 洗涂至中性，在110-140°C下干燥3-24小时后，在350~750°C下，赔烧1-10小时，得到含 ZSM-5分子筛的微球催化剂；
[0012] 步骤4 :将步骤3得到的微球催化剂浸溃于第二金属组分前驱体溶液1-24小 时候，在110-140°C下干燥3-24小时后，在450-650°C下赔烧1-lOh，得到平均粒径为 10-300ym的甲醇/二甲酸转化制芳控的微球催化剂。
[0013] 所述步骤1中娃源为高岭±、娃溶胶、娃酸钢、水玻璃、活性二氧化娃或正娃酸乙 醋中的一种或任意几种的混合物；侣源为高岭±、侣溶胶、活性氧化侣、拟薄水侣石、硝酸侣 或硫酸侣中的一种或任意几种的混合物；所述混合浆料中，娃的含量WSi化计，侣的含量W AI2O3计，SiO2、AI2O3与水的摩尔比为：Al2〇3:Si〇2:H2〇 = 1 : (1-100) : (10-500)。
[0014]所述步骤2中赔烧溫度为800-1300°C，赔烧时间为1-10小时。
[0015] 所述步骤3中的模板剂为乙二胺、正下胺、氨水、己二胺或四丙基氨氧化锭中的一 种或任意几种的混合物；第一金属组分前驱体为锋、银、嫁、铜、姉的硝酸盐、憐酸盐、醋酸盐 或碳酸盐中的一种或任意几种的混合物；憐改性剂为憐酸、憐酸氨二锭、憐酸二氨锭或憐氧 化物中的一种或任意几种的混合物；所述第一金属组分前驱体的质量W金属氧化物计，憐 的质量WPzCU十，混合溶液中微球催化剂载体、模板剂、第一金属氧化物、P2〇5和水的质量 比为催化剂载体：模板剂：第一金属氧化物：P2〇5:水=1 : (0.1-0.W: (0-0.1) : (0-0.1): (20-100)O
[0016] 所述步骤3中所述的晶化溫度为160-240°c;晶化时间为1-100小时。
[0017] 所述步骤4中第二金属组分前驱体为锋、银、嫁、铜、姉的硝酸盐、憐酸盐、醋酸盐 或碳酸盐中的一种或任意几种的混合物；第二金属组分前驱体的质量W第二金属氧化物 计，微球催化剂与第二金属氧化物的质量比为微球催化剂：金属氧化物=1: (0-0.1)。
[0018] 所述的方法合成的微球催化剂用于甲醇或二甲酸转化制取芳控。
[0019] 本发明和现有技术相比，具有如下优点：
[0020] 先造粒，并高溫赔烧的方法，使载体中的含侣粘结剂组分形成更为稳定的结构，再 通过原位晶化的方法合成ZSM-5分子筛，并原位负载或浸溃负载金属组分组分，能够有效 地阻止金属组分组分在高溫水热环境下与粘结剂结合，有效缓解了催化剂的失活，提高了 催化剂的稳定性。
【具体实施方式】
[0021] W下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
[0022] 实施例1
[0023] 一种甲醇/二甲酸转化制芳控的催化剂的原位合成方法，包括如下步骤：
[0024] 步骤1 :将娃溶胶（30wt% )、高岭± (摩尔比Al2〇3:Si〇2= 1:。和水按照摩尔比 Al2〇3:Si〇2:H2〇 = 1:50 :200进行混合后，配制成混合浆料，揽拌30min后通过胶体磨进行胶 磨，再进行常规的喷雾干燥造粒，制得含娃侣氧化物的微球颗粒；
[00巧]步骤2 :将含娃侣氧化物微球颗粒在800°C下赔烧lOh，得到微球催化剂载体； [0026] 步骤3 :将微球催化剂载体、乙二胺、硝酸锋、憐酸氨二锭和水按照质量比为1: 0. 1 :0.05:0.03 :20制成混合溶液，并装入内衬聚四氣乙締的不诱钢合成蓋中，加热到 160°C，恒溫晶化4化后，进行抽滤分离固体产物；将固体产物用去离子水洗涂至中性，在 120°C下干燥12小时后，在600°C下，赔烧3小时，得到含ZSM-5分子筛的微球催化剂； [0027] 步骤4 :将得到的微球催化剂浸溃于硝酸银溶液lOh，其中溶液中的微球催化剂 与氧化银质量比为1:0. 02,在120°C下干燥10小时，在500°C下赔烧化，得到平均粒径为 120ym的甲醇/二甲酸转化制芳控的微球催化剂，记为SC-I。
[002引 实施例2
[0029] 一种甲醇/二甲酸转化制芳控的催化剂的原位合成方法，包括如下步骤：
[0030] 步骤1 :将水玻璃（模数为3、25wt% )、侣溶胶（30wt% )和水按照摩尔比 Alz化:Si化:HzO= 1:1 :50进行混合后，配制成混合浆料，揽拌30min后通过胶体磨进行胶 磨，通过喷雾干燥法制得含娃侣氧化物的微球颗粒；
[0031] 步骤2 :将含娃侣氧化物微球颗粒在IOOCTC下赔烧化，得到微球催化剂载体；
[0032] 步骤3 :将微球催化剂载体、氨水、醋酸锋、憐酸和水按照质量比为1 :0. 3 :0. 02 : 0. 05:50制成混合溶液，并装入内衬聚四氣乙締的不诱钢合成蓋中，加热到180°C，恒溫晶 化6化后，进行抽滤分离固体产物；将固体产物用去离子水洗涂至中性，在Iior下干燥8 小时后，在550°C下，赔烧7小时，得到含ZSM-5分子筛的微球催化剂；
[0033] 步骤4 :将得到的微球催化剂浸溃于硝酸嫁溶液12h，其中溶液中的微球催化剂与 氧化嫁质量比为：1:0. 04,在120°C下干燥20小时后，在450°C下赔烧lOh，得到平均粒径为 240ym的甲醇/二甲酸转化制芳控的微球催化剂，记为SC-2。
[0034] 实施例3
[0035] -种甲醇/二甲酸转化制芳控的催化剂的原位合成方法，包括如下步骤：
[003引步骤1:将高岭± (摩尔比Al203:Si02=1:2)、活性二氧化娃、拟薄水侣石和水按 照摩尔比Alz化:Si化:HzO= 1:100 :500进行混合后，揽配制成混合浆料，拌30min后通过胶 体磨进行胶磨，通过喷雾干燥法制得含娃侣氧化物的微球颗粒；
[0037] 步骤2 :将含娃侣氧化物的微球颗粒在Iiocrc下赔烧化，得到微球催化剂载体；
[0038] 步骤3 :将微球催化剂载体、正下胺、硝酸银和水按照质量比为1 :0. 4 :0. 05 :75制 成混合溶液，装入内衬聚四氣乙締的不诱钢合成蓋中，加热到2