烃芳构化催化剂及芳构化方法
【技术领域】
[0001] 本发明为一种轻姪芳构化催化剂及芳构化方法，具体地说，是一种甲醇和C4姪芳 构化催化剂及芳构化方法。
【背景技术】
[0002] 早期，C4姪作为石油化工和天然气化工的副产物一直被作为燃料使用，难W发挥 其潜在的应用价值。近年来，轻姪芳构化技术的迅速发展，为碳四姪类的应用找到了新的方 向一生产高附加值的芳姪产品，且此技术具有原料适应性广、流程简单、原料无需严格精制 等优点。国内外也已经开发出了多种轻姪芳构化工艺技术。
[0003] 同样随着煤化工的发展，甲醇的产量有了巨大的提升，国内外的研究机构也在积 极的开发甲醇制芳姪的技术。
[0004] 目前，随着国家对成品油标准的提升，对汽油中苯的含量规定一再降低，而对于化 工原料方面，芳姪中的二甲苯需求量最大。
[0005] 1984年BP公司与UOP公司联合开发了切Clar工艺，该工艺WCs~C4姪或液化石 油气为原料，采用BP公司发明的改性ZSM-5分子筛催化剂和UOP公司的移动床再生技术， 芳姪收率达55~66质量％。
[0006] CN1586721A公开了一种用于碳四液化石油气芳构化的催化剂及其制备方法。催 化剂含晶粒度为10-500纳米的高娃沸石，且催化剂在400-80(TC下用水蒸气处理5min~ 200h，再于1~8(TC用酸溶液进行扩孔处理来恢复催化剂孔道的畅通，然后再用于碳四液 化石油气芳构化反应。
[0007] CN101172250A公开了一种轻姪芳构化催化剂，包括复合载体和W载体为基准计算 的含量如下的改性组分；ZnO0. 5~5. 0质量％，稀±氧化物0. 1~5. 0质量％，VA族元素 1. 0~7. 0质量％，所述的复合载体包括20~70质量％的ZSM系列沸石或MCM沸石和30~ 80质量％的粘结剂。此催化剂对轻姪具有较高的芳构化活性和选择性，反应后催化剂积碳 量少。
[000引 CN101671226A公开了一种甲醇芳构化制取二甲苯工艺，该方法利用金属-改性分 子筛复合型材料作为催化剂，使用甲醇和Cl~C12姪类中一种或几种为原料，在甲醇芳构 化反应器中进行芳构化反应，制取二甲苯。
[0009] CN103130597A公开了一种促进了焼转化制芳姪的方法，通过在了焼原料中添加促 进剂的方法，提高了焼的转化率和反应速率，所用的促进剂为甲醇、二甲離、己醇、氯甲焼、 贿甲焼、甲苯、二甲苯等，所用催化剂为监SM-5、监SM-11、监SM-22、HY、皿eta等。
[0010]CN103157514A公开了一种甲醇和/或二甲離与C4液化气相互转化制备对二甲苯 的催化剂及其制备方法和应用。所用催化剂为化-Ga双金属，并用娃氧焼化合物改性的芳 构化催化剂。
[0011]宋超等人对了焼与甲醇共进料的芳构化反应做了研究（化工进展，2012年第31卷 增刊，P36-40)，采用ZSM-5分子筛为催化剂。实验结果表明，甲醇的加入大大抑制了了焼裂 解生成甲焼和己焼的量。其液体收率小于50质量，且苯和甲苯在芳姪产物中占比较高。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的是提供一种甲醇和C4姪芳构化催化剂及芳构化方法，该催化剂可增 加芳构化产物中二甲苯和H甲苯的含量。
[0013] 本发明方法提供的甲醇和C4姪芳构化催化剂，包括载体及负载于载体上的W载体 为基准计算的含量如下的活性组分：
[0014] Zn和/或Ga 0.5 ~ 5.0 质量％， P 3.0-8.0 质量％)， La 0.05-2.0 质―量％>， Ce 0.05-2.0/费-量《成，
[0015] 所述的载体含60~95质量％的监SM-5和5~40质量％的氧化铅。
[0016] 本发明催化剂通过在载体中负载改性组分和芳构化组分，可使催化剂更适合于甲 醇和C4姪混合原料的芳构化，提高液相产物收率及二甲苯产率。
【具体实施方式】
[0017] 本发明催化剂在载体中引入铜、饰和磯作为改性组分，再负载芳构化组分化和/ 或Ga,在C4姪中加入甲醇，可W改变芳构化产物的组成分布，使苯和甲苯的含量减少，二甲 苯和H甲苯的含量增多，且可根据工艺条件的改变，使芳姪产品的分布发生变化，更好地满 足市场对各类芳姪的需求，大大提高C4姪芳构化技术的经济效益。
[0018] 本发明将HZSM-5分子筛用氧化铅粘结后制得载体，再在载体中负载活性组分，所 述的活性组分含量优选如下：
[0019] Zn 和/或Ga 1.0 4.0 质量％， P 3.0 ~6.0 质-量％， La 0.05-'1.0 质量％， Ce 0.05 ~ 1.0 质量％。
[0020] 所述催化剂中，La含量更优选0. 1~0. 8质量％，Ce含量更优选0. 1~1. 0质 量％。
[0021] 载体中所用监SM-5分子筛的适宜的氧化娃/氧化铅摩尔比为55~350、优选70~ 330、更优选220~330。
[002引本发明中，当催化剂中同时含化和Ga时，化与Ga的质量比为0. 1~10. 0、优选 0. 5~5. 0。催化剂的铜/饰质量比优选为0. 1~20、更优选0. 2~10。
[0023] 本发明催化剂载体中的监SM-5分子筛适宜的晶粒尺寸（大小）为10~50000nm。 对于大晶粒监SM-5分子筛，适宜的晶粒尺寸为5000~40000皿，对于小晶粒监SM-5分子 筛，适宜的晶粒尺寸为400~2000皿。
[0024] 本发明催化剂的制备方法优选包括：将监SM-5分子筛和氧化铅按50~95 ;5~ 50的质量比混合均匀，再加入稀硝酸揉捏，加入的稀硝酸优选为混合物总质量的20~60质 量％，硝酸浓度优选为0.5~5质量％。将揉捏后物料挤条成型，干燥、赔烧。所述的干燥 温度为80~12(TC，赔烧温度为300~650°C。然后在300~650°C、优选400~550°C进 行水热处理，处理时间优选2~4小时。
[00巧]将上述经水热处理后的载体用浸溃法引入活性组分，优选的方法是按铜、饰、磯、 嫁、锋的顺序依次引入各活性组分。每次浸溃引入活性组分配制浸溃液所用的化合物优选 如下，引入金属组分的，配制浸溃液所用的化合物优选金属的硝酸盐，引入磯时，配制浸溃 液所用的化合物优选磯酸、磯酸氨倭或磯酸氨二倭。
[0026] 每次浸溃时，所用浸溃液与被浸溃固体的液/固比为0.6~0.8血/g。浸溃温度优 选10~6(TC。每次浸溃后，所得固体均需干燥、赔烧，干燥温度优选80~12(TC，赔烧温度 优选300~65(TC，赔烧时间优选1~5小时。
[0027] 本发明提供的甲醇和C4姪芳构化方法，包括将甲醇和C4姪混合，在非临氨、400~ 55(TC、0. 1~2.OMPa的条件下与本发明所述的催化剂接触，进行芳构化反应。
[0028] 反应时原料进料质量空速优选0. 1~IOh1、更优选0. 4~5.化1。
[0029] C4姪与甲醇的质量比优选1~10、更优选4~8。
[0030] 本发明所述C4姪包括正了焼、异了焼、正了帰、2-了帰、异了帰、1,3-了二帰、1-了 快和2- 了快中的任意一种或几种。优选地，所述的C4姪含15~99质量％的了焼、0~85 质量％的了帰、0~20质量％的了二帰和0~20质量％的了快。
[0031] 本发明所述的C4姪和甲醇芳构化反应适用于固定床工艺、移动床工艺或流化床工 艺。如果选用固定床工艺，所述的芳构化催化剂形状优选条形和H叶草型。如果选用移动 床工艺，则所述催化剂优选球形。如果选用流化床工艺，则所述催化剂优选微球形。
[0032] 所述条形和H叶草型催化剂的成型方法采用挤条成型法。所述球形催化剂的成型 方法采用滴球成型法。所述微球形催化剂的成型方法采用喷雾干燥成型法。
[0033] 下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不仅限于此。
[0034] 实例中所使用的几种C4姪原料的姪类含量见表1。
[0035] 表 1
[0037] 实例I
[0038] 制备本发明所述的催化剂。
[00測 （1)巧[|备复合载体
[0040] 将具有一定娃铅比（Si〇2/Al2〇3摩尔比）和晶粒尺寸的监SM-5分子筛和氧化铅按 比例混合，再加入混合粉体总质量50%的浓度为2质量％的硝酸，混合均匀后，挤条成型。 将条形物切粒，于IlOC干燥4小时，60(TC赔烧3小时，再于55(TC进行水热处理3小时，制 得复合载体，其组成见表2。
[0041] (2)制备催化剂
[004引取（1)步制得的复合载体，按照铜、饰、磯、嫁、锋的顺序依次浸溃引入活性组分。 所用浸溃液为硝酸铜溶液、硝酸饰溶液、磯酸氨二倭溶液、硝酸嫁溶液、硝酸锋溶液，每次浸 溃时的液/固比为0. 65mL/g、浸溃温度为2(TC，配制的浸溃液中活性组分含量达到催化剂 中所要求的量（相对于复合载体）。每次浸溃后所得载体均在Iicrc干燥4小时，55(TC赔 烧3小时，制得的催化剂A的组成见表2。
[0043] 实例 2
[0044] 按实例1的方法制备催化剂，不同的是在（1)步中，使用娃铅比为70、晶粒尺寸较 大的监SM-5分子筛和氧化铅混合，并改变监SM-5分子筛和氧化铅的配比，制得复合载体 后，按（2)步的浸溃顺序，用不同活性组分含量的浸溃液浸溃复合载体，引入活性组分，制 得的催化剂B的组成见表2。
[004引 实例3
[0046] 按实例1的方法制备催化剂，不同的是在（1)步中，使用娃铅比为80、晶粒尺寸较 大的监SM-5分子筛和氧化铅混合，并改变监SM-5分子筛和氧化铅的配比，制得复合载体 后，按（2)步的浸溃顺序，用不同活性组分含量的浸溃液浸溃复合载体，引入活性组分，但 不引入嫁，制得的催化剂C的组成见表2。
[0047] 实例 4
[0048] 按实例1的方法制备催化剂，不同的是在（1)步中，使用娃铅比为58、晶粒尺寸较 小的监SM-5分子筛和氧化铅混合，并改变监SM-5分子筛和氧化铅的配比，制得复合载体 后，按（2)步的浸溃顺序，用不同活性组分含量的浸溃液浸溃复合载体，引入活性组分，但 不引入锋，制得的催化剂D的组成见表2。
[0049] 实例 5
[0050] 按实例1的方法制备催化剂，不同的是在（1)步中，使用娃铅比为100、晶粒尺寸 较小的监SM-5分子筛和氧化铅混合，并改变监SM-5分子筛和氧化铅的配比，制得复合载体 后，按（2)步的浸溃顺序，用不同活性组分含量的浸溃液浸溃复合载体，引入活性组分，制 得的催化剂E的组成见表2。
[0051] 实例 6
[005引按实例1的方法制备催化剂，不同的是在（1)步中，使用娃铅比为58、晶粒尺寸较 小的监SM-5分子筛和氧化铅混合，并改变监SM-5分子筛和氧化铅的配比，制得复合载体 后，按（2)步的浸溃顺序，用不同活性组分含量的浸溃液浸溃复合载体，引入活性组分，但 不引入嫁，制得的催化剂F的组成见表2。
[005引 实例7
[0054] 按实例1的方法制备催化剂，不同的是在（1)步中，使用娃铅比为58、晶粒尺寸较 小的监SM-5分子筛和氧化铅混合，并改变监SM-5分子筛和氧化铅的配比，制得复合载体 后，按（2)步的浸溃顺序，用不同活性组分含量的浸溃液浸溃复合载体，引入活性组分，制 得的催化剂G的组成见表2。
[005引 实例8
[0056] 按实例1的方法制备催化剂，不同的是在（1)步中，使用娃铅比为220、晶粒尺寸 较小的监SM-5分子筛和氧化铅混合，并改变监SM-5分子筛和氧化铅的配比，制得复合载体 后，按（2)