费歇尔-托罗普希合成用催化剂以及烃类的制备方法

专利名称：费歇尔-托罗普希合成用催化剂以及烃类的制备方法
技术领域：
本发明涉及费歇尔-托罗普希合成用催化剂、以及使用该催化剂来制备烃的方 法，其中所述费歇尔-托罗普希合成用催化剂用于由含有氢气和一氧化碳作为主要成分的 混合气体(下文中称为“合成气”)来制备烃。更具体而言，本发明涉及含有载体的催化剂， 该载体含有碳酸锰作为主要成分，其中该载体中引入有对费歇尔-托罗普希反应具有活性 的金属(下文中称为“FT活性金属”)；并且本发明还涉及通过使合成气与该催化剂相接触 以制备诸如石脑油、煤油和蜡之类的烃类的方法。
背景技术：
作为由合成气来合成烃类的方法，人们熟知的有费歇尔-托罗普希反应、甲醇合 成反应、含氧C2(乙醇、乙醛等)合成反应等。并且已知费歇尔-托罗普希反应的进行需要 借助于含有铁族元素(例如，铁、钴和镍)或钼族元素(例如，钌等)作为活性金属的催化 剂；甲醇合成反应的进行需要借助于铜系催化剂；含氧C2合成反应的进行需要借助于铑系 催化剂(例如，参见非专利文献1)。顺带提及，近年来，从大气环境保护的角度来看，人们愈加需要低硫含量的柴油， 可以认为这种趋势今后会更为强烈。此外，从原油资源有限的角度、或者从能源安全的角度 来看，需要开发石油替代燃料，并且可以认为今后这种开发需求会愈加强烈。作为回应这些 需求的技术，有这样的GTL(gas to liquids)技术，其能够由天然气(主要成分甲烷)合 成诸如煤油和柴油之类的液态燃料，据说已证实经能量换算，天然气的储量与原油相当。天然气不含硫成分；或者即使其含有硫成分，该硫成分也为易于脱硫化的硫化氢 (H2S)等，因此，所获得的诸如煤油和柴油之类的液态燃料基本不含硫成分，并具备可用作 具有高十六烷值的高性能柴油的优点。因此，目前这种GTL技术受到愈来愈多的关注。作为上述GTL技术的一部分，人们积极研究了通过费歇尔-托罗普希反应(下文 简称为“FT反应”)从而由合成气而制备烃类的方法(下文称为“FT法”)。在这种FT法中， 为了提高烃类的产率，可以认为，使用具有优异性能的催化剂是有效的，这种催化剂的烃制 造能力(即，活性)高、气态成分的生成较少，并且可在长时间内稳定地表现出活性。这样，迄今为止人们提出了多种用于FT反应的催化剂。例如，提出了这样一种催 化剂，其中诸如钴和铁之类的FT活性金属被负载于由(例如)氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧 化铝、氧化钛等制成的金属氧化物载体上(例如，参见专利文献1、专利文献2和专利文献 3)。此外，作为目标为对烯烃具有高选择性的催化剂，有人提出了钌系催化剂，例如其中将 钌负载于氧化锰载体上的催化剂；进一步向这种负载有钌的催化剂上加入第三种成分后的 催化剂等(例如，参见专利文献4和专利文献5)。尽管在使用这些常规提议的催化剂的FT方法中，这些催化剂表现出了相应的对 烯烃的优异选择性以及相应的催化活性，但是人们需要进一步提高催化活性。一般而言，催 化剂的活性越高，则相对于每单位重量催化剂，所需产物的产率越高。因此，用以获得相同 量的所需产物而需要的催化剂的用量得以降低，进而可实现反应器等的小型化，这样可预计催化剂费用或装置费用会降低。此外，关于FT反应用催化剂，有利的是，产物中所形成的 气体成分(如，甲烷等)较少，而诸如煤油和柴油之类的有用的液态烃的产率较高。现有技术文献专利文献专利文献1 美国专利No. 5，733，839专利文献2 美国专利No. 5，545，674专利文献3 欧洲专利No. 0167215专利文献4 日本 JP-B-3-70691专利文献5 日本 JP-B-3-70692非专利文献非专利文献1:“C1 Chemistry”，日本催化剂学会编，讲谈社，1984年4月1日，第 25页

发明内容
本发明要解决的问题鉴于上述传统情况，本发明的一个目的是提供一种用于FT合成的催化剂，这种催 化剂在FT法中具有高的CO转化率、以及较少的气态成分生成量，并且能够稳定地进行FT 合成反应并提高烃的产率；本发明的目的还包括提供一种利用该催化剂来制备烃类的方法。解决问题的手段为了实现上述目的，本发明人进行了广泛且深入的研究。结果发现了一种催化剂， 其中FT活性金属被引入到含有碳酸锰作为主要成分的载体中；与常规提出的使用金属氧 化物类载体的催化剂相比，这种催化剂具有相当高的活性，并且气态成分的生成量较小，从 而完成了本发明。本发明催化剂的活性增强以及气体生成量下降的详细机理尚不清楚，现在正进行 广泛且深入的研究。可推测，作为载体主要成分的碳酸锰、或者碱金属(它们对FT反应呈 惰性)以某种形式作用于FT活性金属，从而提高了活性并抑制了气体的形成。S卩，为了实现上述目的，本发明提供了具有如下构成的FT合成用催化剂、以及使 用该催化剂以制备烃类的方法。1. 一种费歇尔-托罗普希合成用催化剂，其包含含有碳酸锰作为主要成分的载 体，其中该载体含有至少一种对费歇尔-托罗普希反应具有活性的金属。2.如上述第1项中所述的费歇尔-托罗普希合成用催化剂，其中所述的对费歇 尔-托罗普希反应具有活性的金属为选自钌和钴中的至少一者。3.如上述第2项中所述的费歇尔-托罗普希合成用催化剂，其中以金属计，钌的含 量为所述催化剂的0. 5质量％至5质量％。4.如上述第2项中所述的费歇尔-托罗普希合成用催化剂，其中以金属计，钴的含 量为所述催化剂的5质量％至40质量％。5.如上述第1至4项中任意一项所述的费歇尔-托罗普希合成用催化剂，其还包 含至少一种碱金属。
6.如上述第5项中所述的费歇尔-托罗普希合成用催化剂，其中以金属计，所述碱 金属的含量为所述催化剂的0. 05质量％至3质量％。7.如上述第6项中所述的费歇尔-托罗普希合成用催化剂，其中所述碱金属为选 自钠和钾中的至少一者。8. 一种制备烃类的方法，包括使含有氢气和一氧化碳作为主要成分的气体与上述 第1至7项中任意一项所述的费歇尔-托罗普希合成用催化剂相接触。发明效果与含有氧化铝或氧化硅作为载体的常规催化剂相比，使用碳酸锰作为载体、并且 含有FT活性金属的本发明催化剂具有高的CO转化率，并且可降低作为气态成分的CH4等 的生成比例。此外，通过引入碱金属，可进一步提高CO转化率，并且可降低气态成分的形成 比例。此外，根据本发明，提供一种催化活性高并且烃产率高的催化剂，并且可预期获得 降低催化剂成本并实现反应器小型化的效果。本发明的实施方案下面将对本发明进行详细说明。本发明的费歇尔-托罗普希合成用催化剂(下文中也称为“本发明催化剂”)包含 含有碳酸锰作为主要成分的载体(下文中也称为“碳酸锰载体”)，并且该载体中引入有FT 活性金属，并且根据需要该催化剂还含有碱金属。下面将依次详细说明本发明催化剂、该催 化剂的制备、以及利用该催化剂制备烃类的方法。<催化剂及其制备>碳酸锰为本发明催化剂中碳酸锰载体的主要成分，可使用工业生产并出售的碳酸 锰材料。此外，可通过常规已知的方法进行制备。在通过已知方法获得碳酸锰的情况中，可 通过可溶性锰盐溶液与碳酸铵或碱金属碳酸盐(例如，碳酸钠)之间的反应来获得碳酸锰。 另外，还可通过二价锰离子与碳酸根离子或碳酸氢根离子之间的反应来获得碳酸锰。此外， 碳酸锰载体可仅由碳酸锰构成，或者其还可含有除碳酸锰以外的其他成分，只要不损害本 发明中碳酸锰的预期效果即可。这种其他成分的例子包括通常被用作载体的无机氧化物， 如氧化铝、氧化硅-氧化铝等。另外，可恰当地设定这种其他成分的含量，只要不损害本发 明中碳酸锰的预期效果即可，不过一般来说，其含量为载体的5质量％至50质量％是合适 的。本发明催化剂中FT活性金属的例子包括镍、钴、铁和钌。其中，优选选择钌或钴作 为具有高活性的金属。此外，这些金属可单独使用，或者以两种或多种的混合物形式使用。作为将FT活性金属引入到碳酸锰载体中以制备本发明的催化剂的方法之一，有 将FT活性金属浸渍负载(impregnation supporting)于碳酸锰载体上的方法。下面将描 述这种浸渍负载。可通过常用的浸渍负载法来进行这种浸渍负载。例如，可通过将碳酸锰载体浸渍在钌盐或钴盐溶液中，随后进行干燥和煅烧，从而 进行浸渍负载。此时，当负载两种或多种金属作为FT活性金属时，例如，可通过制备同时含 有钌盐和钴盐的水溶液、并且同时浸渍钌盐和钴盐，随后进行干燥和煅烧以进行浸渍负载； 或者可分步浸渍各盐，随后进行干燥和煅烧来进行浸渍负载。对FT活性金属浸渍负载在碳 酸锰载体上的方法没有特别的限定。
用于上述浸渍负载的钌盐的例子包括水溶性钌盐，如氯化钌、硝酸钌、乙酸钌、氯 化钌六胺(hexaammonia ruthenium chloride)等。此外，作为钴盐，可优选使用氯化钴、硝 酸钴、乙酸钴、硫酸钴或甲酸钴。另外，作为钠盐或钾盐，优选的是诸如氯化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐之类的水溶 性盐。此外，可不使用水而是将诸如醇、醚、酮之类的有机溶剂用作钌盐、钴盐、钠盐或钾 盐溶液的溶剂，以用于浸渍负载。此时，可选择可溶于各种有机溶剂中的盐作为这种盐。以金属量计，本发明催化剂中的钌含量优选为催化剂的0.5质量％至5质量％、更 优选为0. 8质量％至4. 5质量％、尤其优选为1质量％至4质量％。钌的负载量与活性位 点数目有关。通过将钌的负载量调节为0. 5质量％以上，可保持活性位点的数目，并且可获 得足够的催化活性。此外，通过将钌的负载量调节为不超过5质量％，则可抑制钌分散性的 降低、以及不与载体成分发生相互作用的钌的表达。此外，以金属量计，钴含量优选为催化剂的5质量％至40质量％、更优选为5质 量％至35质量％、尤其优选为5质量％至30质量％。通过将钴的含量调节为5质量％以 上，可获得作为活性金属的显著增强活性的效果。此外，通过将钴的含量调节为不超过40 质量％，则在催化剂制备过程中的干燥步骤或煅烧处理步骤中、或者在进行FT反应的反应 条件下，钴的凝集可被抑制，并且可抑制催化剂的比表面积或空隙体积的降低。另外，可抑 制FT反应产物中的气体形成量。本发明的催化剂有时可包含碱金属。本发明的催化剂中碱金属的例子包括锂、钠、 钾、铷等。其中，优选的是钠或钾。这种碱金属可单独使用，或者两种或多种混合使用。例如，在将碱金属负载于碳酸锰载体上的情况中，可通过将碳酸锰载体浸入钠盐 或钾盐的水溶液中，随后进行干燥和煅烧以进行负载。例如，在负载作为碱金属的两种或多 种金属时，可通过制备同时含有钠盐和钾盐的水溶液、并同时浸渍钠盐和钾盐，随后进行干 燥和煅烧以进行负载；或者可分步浸渍各盐，随后进行干燥和煅烧来进行负载。在本发明的催化剂中，以金属量计，诸如钠、钾之类的碱金属的含量优选为催化剂 的0. 05质量％至3质量％、更优选为0. 05质量％至2质量％、尤其优选为0. 1质量％至 1. 5质量％。通过将钠或钾的含量限定为0. 05质量％以上，则抑制气态成分的形成量的效 果显著。此外，通过将钠或钾的含量限定为不超过3质量％，则可抑制气体形成量而不会降 低FT活性。在将FT活性金属和碱金属均负载于碳酸锰载体上的情况中，对FT活性金属和碱 金属的负载次序没有特别限定。在用FT活性金属或碱金属浸渍碳酸锰载体后，进行干燥和煅烧。此时，原则上进 行干燥以蒸发除去水，其温度优选为80°C至200°C，更优选为100°C至150°C。通过将干燥 温度调节为80°C以上，可充分地促进水的蒸发，而当干燥温度不超过200°C时，可抑制因水 的急剧蒸发而造成活性金属成分的凝集，因此该温度是优选的。此外，煅烧温度优选为150°C至300°C，更优选为150°C至250°C。通过将煅烧温度 调节为不超过300°C，可抑制作为载体组分的碳酸锰分解为氧化锰和二氧化碳。在本发明 中，作为载体成分的碳酸锰以碳酸盐的形式存在是必要的，从后述的比较例可看出，在载体 成分为氧化锰的情况中，不能获得本发明的预期效果。另外，为了活化FT活性金属或碱金属，由于需要达到相应的温度，因此煅烧温度优选位于上述范围内。此外，根据处理量的不同，干燥或煅烧的处理时间不能一概而论，但是处理时间通 常为1小时至10小时。通过将处理时间调节为1小时以上，可确保实现水的蒸发，由此可 抑制FT活性金属或碱金属的活化不充分的情况发生。此外，即使处理时间超过10小时，其 催化活性与处理时间不超过10小时的情况基本上没差别，因此考虑到作业性和生产性，处 理时间优选为不超过10小时。在这一方面，干燥处理或煅烧处理可以在空气或惰性气体气 氛(氮气或氦气)或还原气体气氛(氢气)等中进行，对其并无特别限制。尽管进行煅烧步骤的目的是活化FT活性金属或碱金属，但是除了煅烧处理以外， 还可通过借助于碱性水溶液的处理来实现活化。将通过使FT活性金属或碱金属负载于碳 酸锰载体上而获得的催化剂浸在碱性水溶液中以进行后处理。作为碱性水溶液，可使用氨 水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液等，可优选使用氨水。 碱性水溶液中碱的浓度为0. 05N至1N、优选为0. 05N至0. 5N、更优选为0. 05N至0. 2N。当 碱性水溶液中碱的浓度小于0. 05N时，后处理效果不明显，即使随后进行了煅烧处理，也未 发现催化活性有提高。此外，当碱性水溶液中碱的浓度超过IN时，未反应的碱的含量增加， 这样不仅是不经济的，而且清洗步骤所需水量或者时间也会增加。尽管后处理时间随碱浓 度的不同而改变，但是一般来说，优选为1小时至10小时。在利用碱性水溶液进行后处理之后，用水进行清洗以充分洗去过量的碱，随后进 行上述干燥和煅烧。在这一方面，可通过将FT活性金属或碱金属浸渍负载于碳酸锰载体 上、干燥后进行利用碱性水溶液的处理或者在煅烧后进行利用碱性水溶液的处理，没有特 别的限定。此外，也可对后述的经过喷雾干燥的催化剂或者成型后的催化剂进行这种处理。除了上述浸渍负载方法外，作为通过将FT活性金属或碱金属引入到碳酸锰载体 中以获得本发明催化剂的催化剂制备方法，还可列举这样的方法制备含有碳酸锰和FT活 性金属或碱金属的水性浆料，并将该浆料进行喷雾干燥。尽管对该喷雾干燥方法中浆料的 浓度没有特别的限定，但是当浆料浓度过低时，会造成碳酸锰沉淀，从而使催化剂成分不均 勻，因此这种情况是不优选的。此外，当浆料浓度过高时，浆料的供液变得困难。因此，要选 取恰当的浆料浓度。另外，此时，为了调节浆料浓度、提高催化剂的成形性并形成球形，也可 加入氧化硅溶胶、氧化铝等以作为粘结剂成分。此时，粘结剂的添加量优选为不会使催化活 性降低，优选为1质量％至40质量％、更优选为3质量％至30质量％、进一步更优选为5 质量％至20质量％。通过将粘结剂的量限定为1质量％以上，催化剂的成形性或强度方面 的效果显著。此外，通过将粘结剂的量限定为不超过40质量％，则可以抑制因碳酸锰含量 下降而导致的FT活性降低，因此该粘结剂含量是优选的。此外，在通过喷雾干燥法制备催化剂的情况中，有如下方法同时向浆料中加入碳 酸锰、FT活性金属、碱金属和粘结剂成分，并进行喷雾的方法；以及这样的方法将含有碳 酸锰和粘结剂的浆料喷雾，随后根据上述浸渍负载方法加入FT活性金属或碱金属。此外， 优选的是，在吹风温度处于上述浸渍负载方法中的干燥和煅烧温度范围内的温度下进行喷 雾干燥方法。一般来说，通过上述喷雾干燥方法获得的催化剂为尺寸约1 μ m至150 μ m的细粉 末形式；作为后述的本发明制备烃方法中的反应器的形式，流化床、悬浮床或淤浆床是适合 的。然而，在固定床反应器中使用催化剂时，由于担心在细粉末形式下会产生压力差，因此一般而言，作为催化剂的形状，优选采用挤出成型品、压片成型品等。可通过常见的挤出制 备法或压片制备法来成型得到这些成型品，并且可通过使用挤出成型机或压片成型机来对 碳酸锰载体或催化剂进行成型，其中所述催化剂中在碳酸锰载体中引入有FT活性金属或 碱金属。此处，为了提高载体或催化剂的成形性、粘结性或强度，可加入粘结剂。作为粘结 剂，通常使用无机粘结剂或有机粘结剂。作为无机粘结剂，优选的是氧化硅、氧化铝、氧化钛 等；作为有机粘结剂，可列举羧甲基纤维素钠、甲基纤维素等。粘结剂的添加量优选为不会使催化活性降低，优选为1质量％至40质量％、更优 选为3质量％至30质量％。通过将粘结剂的量调节为1质量％以上，可使催化剂具有好的 成形性、粘结性、挤出性和强度。此外，通过将粘结剂的量限定为不超过40质量％，可以抑 制因碳酸锰含量降低而造成的FT活性下降，因此该粘结剂含量是优选的。在这一方面，通过上述浸渍方法等，从而将FT活性金属或碱金属引入到碳酸锰载 体或含粘结剂的碳酸锰载体成型品中，从而形成了载体。除此之外，作为制备本发明催化剂(其中在碳酸锰载体中引入有FT活性金属或碱 金属)的方法，有如下方法将碳酸锰载体或者通过喷雾干燥法制得的含有碳酸锰和粘结 剂的载体浸在FT活性金属的水溶液中，以将活性金属吸附至载体上的方法(平衡吸附法)； 在将载体浸在FT活性金属或碱金属的水溶液中之后，加入诸如氨水之类的碱性沉淀剂溶 液，以使FT活性金属或碱金属沉淀于载体上的方法(沉积法)等。〈烃类的制备方法〉通过将这样制得的本发明催化剂用于FT反应(S卩，使含有氢气和一氧化碳作为主 成分的合成气与该催化剂接触)，从而实施本发明制备烃类的方法。在本发明的烃制备方法 中，FT反应的反应器形式的例子包括固定床、流化床、悬浮床、淤浆床等，对反应器的形式没 有特别的限定。作为反应器的例子，下面将对借助于淤浆床来实施本发明制备烃的方法进 行描述。在借助于淤浆床来实施本发明制备烃的方法的情况中，催化剂的形状优选为球 状，催化剂颗粒分布范围优选为ι μ m以上且不超过150 μ m、更优选为5 μ m以上且不超过 120 μ m、最优选为10 μ m以上且不超过110 μ m。在使用淤浆床反应器类型时，由于通过将催 化剂分散于液态烃等中而使用，因此通过将催化剂颗粒尺寸限定为Iym以上，可抑制因颗 粒过小而造成的催化剂颗粒流出至下游侧，可抑制反应器中催化剂浓度降低，并且可抑制 下游侧的装置被催化剂微粒等堵塞。此外，通过将催化剂颗粒尺寸限定为150 μ m以下，可 使得因催化剂颗粒未分散于整个反应器内、使得浆料不均勻而造成反应活性下降的情况得 以抑制。另外，催化剂形状优选为球状、而不是不规则形状，这是因为在淤浆床的反应模式 中，由于催化剂之间的相互接触或者催化剂与反应器内壁间的接触等造成的催化剂破碎或 粉化、从而导致形成微细粉末的情况可得以减轻。在本发明制备烃的方法中，在将如此制得的本发明催化剂用于FT反应之前，预先 将该催化剂进行还原处理(活化处理)。通过这种还原处理，催化剂被活化，从而在FT反应 中表现出所需的催化活性。在未进行这种还原处理的情况中，FT活性金属未被充分还原， 从而不会在FT反应中表现出所需的催化活性。优选通过如下方法进行还原处理，这些方法为使催化剂在分散于液态烃而形成 浆料的状态下与还原气体接触的方法；或者不使用烃，而仅使还原气体通过催化剂从而使催化剂与还原气体接触的方法。作为前一方法中用以分散催化剂的液态烃，可使用包括烯 烃、烷烃、脂环烃和芳香烃在内的多种烃类，只要这些烃在处理条件下呈液态即可。此外，这 些烃可以为含有杂元素的烃，例如含氧烃、含氮烃等。对这种烃的碳原子个数没有特别的限 制，只要其在处理条件下为液体即可，不过一般来说，这些烃优选具有6至40个碳原子、更 优选具有9至40个碳原子、最优选具有9至35个碳原子。烃优选具有6个以上的碳原子 的原因是该溶剂的蒸气压不会过高，从而不会使处理条件的宽度受到限制。此外，烃优选 具有不超过40个碳原子的原因是还原气体的溶解性不会下降，因此可以实现充分的还原 处理。另外，以浓度计，催化剂在烃中的分散量为1质量％至50质量％是恰当的，优选为 2质量％至40质量％，更优选为3质量％至30质量％。当催化剂的量为1质量％以上时， 可防止催化剂的还原效率发生大幅降低。因此，作为防止催化剂的还原效率下降的方法，可 列举降低还原气体通过量的方法。根据该方法，可避免气体(还原气体)_液体(溶剂)_固 体(催化剂)的分散受到损害。另外，当催化剂的量不超过50质量％时，则通过将催化剂 分散于烃中而获得的浆料粘度不会过高，气泡分散情况令人满意，并且可实现催化剂的充 分还原；因此催化剂的这种含量是优选的。另外，这种还原处理的处理温度优选为140°C至250°C、更优选为150°C至200°C、 最优选为160°C至200°C。当还原处理的处理温度为140°C以上时，FT活性金属和碱金属被 充分还原，因而可获得足够高的反应活性。另外，当还原处理的处理温度不超过250°C时，可 避免因作为载体成分的碳酸锰分解为氧化锰而造成活性降低的不利情况发生。关于这种还原处理，优选使用主要由氢气构成的还原气体。所用的还原气体可含 有氢气以外的其他成分，例如水蒸汽、氮气、稀有气体等，这些其他成分的量不会对还原造 成损害。另外，还原处理会受到前述处理温度以及氢气分压和处理时间的影响，氢气分压 优选为0. IMPa至lOMPa、更优选为0. 5MPa至6MPa、最优选为IMPa至5MPa。尽管还原处理 时间随催化剂量、氢气通过量等的不同而变化，但是一般来说优选为0. 1小时至72小时、更 优选为1小时至48小时、最优选为4小时至48小时。当处理时间为0. 1小时以上时，可避 免催化剂活化不足的情况。另外，当处理时间不超过72小时时，则可充分提高催化剂的性 能。在根据本发明的烃制备方法中，将经过这种还原处理的本发明催化剂用于FT反 应，即烃的合成反应。在本发明的烃制备方法中的FT反应中，使催化剂分散于液态烃中以使其呈分散 态，并使由氢气和一氧化碳构成的合成气与呈分散态的催化剂接触。在这种情况中，作为用 于分散催化剂的液态烃，可使用前述的预先进行的还原处理中所用的烃。即，可使用包括烯 烃、烷烃、脂环烃和芳香烃在内的多种烃，只要这些烃在反应条件下呈液态即可。这些烃可 以为含有杂元素的烃，例如含氧烃、含氮烃等。对这种烃的碳原子个数没有特别的限制，一 般而言，这些烃优选具有6至40个碳原子、更优选具有9至40个碳原子、最优选具有9至 35个碳原子。烃优选具有6个以上碳原子的原因是该溶剂的蒸气压不会过高，从而不会 使处理条件的宽度受到限制。此外，当烃具有不超过40个碳原子时，作为原料的还原气体 的溶解性不会下降，并且可以避免反应活性降低。在预先进行的前述还原处理中，当采用将催化剂分散于液态烃中的方法时，可将该还原处理中所用的液态烃直接用于FT反应中。以浓度计，在FT反应中，分散于烃中的催化剂的量优选为1质量％至50质量％、 更优选为2质量％至40质量％、最优选为3质量％至30质量％。当催化剂的量为1质量％ 以上时，可避免催化剂的活性不足。在这一方面，当活性不足时，为了弥补活性不足，将合成 气的通过量降低，并且会因合成气的通过量减少而使气体(还原气体)_液体(溶剂)_固 体(催化剂)的分散受到损害。另外，当催化剂的量不超过50质量％时，则通过将催化剂 分散于烃中而获得的浆料的粘度不会过高，并且可避免因气泡分散情况变差而导致不能获 得足够高的反应活性的情况。用于FT反应中的合成气可以为含有氢气和一氧化碳作为主要成分的气体，并且 该气体中可以引入不会抑制FT反应的其他成分。此外，FT反应的速率(k)与氢气分压几 乎呈线性关系，因此有利的是，氢气与一氧化碳的分压比值(H2/C0摩尔比值)为0.6以上。 由于该反应会伴随着体积减小，因此优选的是，氢气和一氧化碳的分压值总和尽可能高。尽 管对氢气与一氧化碳的分压比值的上限没有特别的限定，但是该分压比值的实际范围优选 为0. 6至2. 7、更优选为0. 8至2. 5、尤其优选为1至2. 3。当该分压比值为0. 6以上时，可 防止所形成的烃的产率降低。另外，当该分压比值不超过2. 7时，可抑制所形成的烃中气态 成分以及轻质成分增多的趋势。可引入到上述合成气中且不会抑制FT反应的其他成分的例子包括二氧化碳。在 本发明的烃制备方法中，可以毫无问题地使用其中引入有二氧化碳的合成气，其中二氧化 碳是通过天然气、石油产品等的重整反应而获得的。此外，可引入除了二氧化碳之外的其他 的不会抑制FT反应的化合物，例如可使用其中引入有甲烷、蒸汽、部分氧化的氮气等成分 的合成气，该合成气是通过天然气、石油产品等的蒸汽重整反应或自热重整反应而获得的。 另外，也可有利地将这种二氧化碳加入到不含二氧化碳的合成气中。在实施本发明的烃制 备方法时，在将含有二氧化碳(其是通过自热重整法、蒸汽重整法等对天然气或石油产品 进行重整而获得的)的合成气直接用于FT反应而未对该合成气进行脱碳酸处理以除去其 中所存在的二氧化碳时，可降低脱碳酸处理所需的设备建设费用和运行成本，这样便可使 FT反应中获得的烃的生产成本降低。在本发明的烃制备方法中，用于FT反应的合成气(混合气体)的总压力(所有成 分的分压总和)优选为0. 5MPa至lOMPa、更优选为0. 7MPa至7MPa、进一步优选为0. 8MPa 至5MPa。当总压力为0. 以上时，链成长变得充分，并且可避免汽油、煤油和柴油以及蜡 的产率降低。从平衡的角度来看，尽管氢气分压和一氧化碳分压较高是有利的，但是当总压 力不超过IOMPa时，从工业方面来看，可相应地抑制工厂建设费用等增加、压缩所需的大型 压缩机等的运行成本提高等不利因素。一般来说，在这种FT反应中，当合成气的H2/C0摩尔比相同时，反应温度越低，则 链成长的可能性以及C5+选择性(FT反应产物中碳原子数为5以上的产物的比例)越高，而 CO转化率变低。相反的是，当反应温度升高时，链成长的可能性以及C5+选择性降低，而CO 转化率升高。此外，当压/CO比值增加时，CO转化率升高，并且链成长的可能性以及C5+选 择性降低。当氏/co比值降低时，其结果相反。这些因素对反应的影响程度取决于所用催化 剂的种类等，但是在采用本发明催化剂的方法中，反应温度为200°c至350°C是恰当的，优 选为210°C至310°C，更优选为220°C至290°C。在这一方面，根据下述表达式来定义CO转化率。[CO 转化率]CO转化率=[(每单位时间内原料气体中的CO摩尔数)_(每单位时间内排出气体 中的CO摩尔数)]/ (每单位时间内原料气体中的CO摩尔数)X 100实施例下面将参照实施例和比较例对本发明进行更为详尽的描述，但不应认为本发明局 限于这些实施例。在下述实施例中，在使用活性碳(60/80目)作为分离柱的热导气相色谱(TCD-GC) 上进行CO分析。在这一方面，作为原料气体，使用合成气( 与CO的混合气体)，该合成气 中加入了 10体积％的Ar作为内标物。通过对比CO和Ar的峰位置和峰面积以进行定量和 定性分析。通过ICP(CQM-10000P，由岛津制作所制造)对催化剂的化学成分进行鉴定。此外，根据如下表达式计算CH4选择率。CH4选择率(％)=[(每单位时间内排出气体中的CH4摩尔数)/[(每单位时间内 原料气体中的CO摩尔数)-(每单位时间内排出气体中的CO摩尔数)]X 100实施例1作为碳酸锰，使用了由和光纯药工业株式会社生产的碳酸锰(II) · η水合物。通 过队吸附法测得的比表面积为46. 4m2/g，孔隙体积为0. 15mL/g，孔隙尺寸为4. 2nm。预先在150°C下干燥5小时，随后称取4. 9g碳酸锰，并用通过将0. 18g氯化钌(Ru Assay,由小岛化学株式会社生产，40. 79质量％ )溶解于3. Og水中而制得的水溶液进行浸 渍；待静置1小时后，将所得产物在空气中于80°C下干燥3小时，随后在150°C下煅烧3小 时，由此获得催化剂A。通过X射线衍射对催化剂A进行结构分析。结果表明，锰保持为碳酸锰。此外，通 过ICP对催化剂A进行化学成分分析。结果表明，以金属计，钌为1.5质量％。将2. 4g催化剂A连同作为分散介质的40mL正十六烷(浆料浓度7.2重量％)投 入到内体积为IOOmL的反应器中，在氢气分压为0. 9MPa、温度为170°C且流速为IOO(STP) mL/分钟(STP 标准温度和压力)的条件下，通过使氢气与催化剂A接触以进行还原3小 时。还原后，将氢气转换为氏/CO比值为约2的合成气(含有约25体积％的Ar)，并在温度 为260°C以及(H2+C0)压力为0. 9MPa · G的条件下进行FT反应。W/F(重量/流量)[g.hr/mole]为约llg.hr/mole。FT反应开始后20小时之后， CO转化率为约51. 5%，并且CH4选择率为约10. 5%;在100小时后，CO转化率为约50. 2%。实施例2按照与实施例1相同的方式获得催化剂B，不同之处在于调节碳酸锰和氯化钌的 量，使得以金属计，钌的含量为3. 0质量％。通过ICP对催化剂B进行化学成分分析。结果表明，以钌计，钌的量为2. 9质量％。 按照与实施例1相同的方式将催化剂B用于FT反应。FT反应开始后20小时之后，CO转化 率为约70. 9%，并且CH4选择率为约11. 5% ；在100小时后，CO转化率为约70. 3%。实施例3作为碳酸锰，使用了实施例1中的由和光纯药工业株式会社生产的碳酸锰(II) ·η 水合物。
预先在150°C下干燥5小时，称取4. 5g碳酸锰，并用通过将2.46g硝酸钴 (Co(NO3)2-BH2O,由和光纯药工业株式会社生产)溶解于3. Og水中而制得的水溶液进行浸 渍；待静置1小时后，将所得产物在空气中于80°C下干燥3小时，随后在200°C下煅烧3小 时，由此获得催化剂C。通过X射线衍射对催化剂C进行结构分析。结果表明，锰保持为碳酸锰。此外，通 过ICP对催化剂C进行化学成分分析。结果表明，以金属计，钴为10. 1质量％。按照与实 施例1相同的方式将催化剂C用于FT反应。FT反应开始后20小时之后，CO转化率为约 62. 4%，并且CH4选择率为约11.8% ；在100小时后，CO转化率为约60. 1%。实施例4按照与实施例3相同的方式获得催化剂D，不同之处在于调节碳酸锰和硝酸钴的 量，使得以金属计，钴的含量为30质量％。通过ICP对催化剂D进行化学成分分析。结果表明，以钴计，钴为30. 2质量％。按 照与实施例1相同的方式将催化剂D用于FT反应。FT反应开始后20小时之后，CO转化率 为约68. 2%，并且CH4选择率为约20. 8% ；在100小时后，CO转化率为约67. 1%。实施例5作为碳酸锰，使用了实施例1中的由和光纯药工业株式会社生产的碳酸锰(II) ·η 水合物。预先在150°C下干燥5小时，随后称取4. 4g碳酸锰，并用通过将0. 18g氯化钌(Ru Assay,由小岛化学株式会社生产，40. 79质量％ )和2. 46g硝酸钴(Co(NO3)2 · 6H20,由和光 纯药工业株式会社生产)溶解于3. Og水中而制得的水溶液进行浸渍；待静置1小时后，将 所得产物在空气中于80°C下干燥3小时，随后在200°C下煅烧3小时，由此获得催化剂E。通过X射线衍射对催化剂E进行结构分析。结果表明，锰保持为碳酸锰。此外， 通过ICP对催化剂E进行化学成分分析。结果表明，以金属计，钌为1. 5质量％，并且钴为 10.1质量％。按照与实施例1相同的方式将催化剂E用于FT反应。FT反应开始后20小 时之后，CO转化率为约76. 7%，并且CH4选择率为约35. 4% ；在100小时后，CO转化率为约 76. 2%。实施例6作为碳酸锰，使用了实施例1中的由和光纯药工业株式会社生产的碳酸锰(II) ·η 水合物。预先在150°C下干燥5小时，随后称取4. 9g碳酸锰，并用通过将0. 18g氯化钌(Ru Assay,由小岛化学株式会社生产，40. 79质量％ )溶解于3. Og水中而制得的水溶液进行浸 渍；待静置1小时后，将所得产物在空气中于80°C下干燥3小时。将整个干燥物浸在IOOmL的0. 05N氨水中，并借助于磁力搅拌器用碱性水溶液处 理约1小时，随后进行过滤。进一步用水将所得物洗涤并过滤。将其在80°C下干燥3小时， 然后在150°C下煅烧3小时。随后，称取3. Og所得煅烧物，并用通过将0. 007g碳酸钠(由 和光纯药工业株式会社生产)溶解于1. 5g水中而制得的碳酸钠水溶液进行浸渍；在静置1 小时后，将所得产物在空气中于80°C下干燥3小时，随后在150°C下煅烧3小时，由此获得 催化剂F。通过X射线衍射对催化剂F进行结构分析。结果表明，锰保持为碳酸锰。此外，通过ICP对催化剂F进行化学成分分析。结果表明，以金属计，钌为1. 5质量％，并且钠为0. 1 质量％。按照与实施例1相同的方式将催化剂F用于FT反应。FT反应开始后20小时之后， CO转化率为约52. 7%，并且CH4选择率为约8. ；在100小时后，CO转化率为约51. 8%。实施例7按照与实施例6相同的方式获得催化剂G，不同之处在于调节碳酸锰、氯化钌和 碳酸钠的量，使得以金属计，钌的含量为3.0质量％，并且钠的含量为1.0质量％。通过X射线衍射对催化剂G进行结构分析。结果表明，锰保持为碳酸锰。此外，通 过ICP对催化剂G进行化学成分分析。结果表明，以金属计，钌为3. 0质量％，并且钠为1. 0 质量％。按照与实施例1相同的方式将催化剂G用于FT反应。FT反应开始后20小时之 后，CO转化率为约72.4%，并且CH4选择率为7. 8 % ；在100小时后，CO转化率为约72.1%。实施例8将11. Og氯化钌(Ru Assay，由小岛化学株式会社生产，40. 79质量％)溶解于 270g氧化硅溶胶(SI-550)(由触媒化成工业株式会社生产)中；随后加入210g碳酸锰干 燥物和2. Og碳酸钠并进行混合。加入30. Og甲基纤维素(MC4000，由和光纯药工业株式会 社生产)，并将该混合物在研钵中充分捏合。随后，慢慢加入通过将49. 5g硝酸钴(由和光 纯药工业株式会社生产)溶解于40. Og水中而制得的水溶液，并进一步将该混合物充分捏 合。使用挤出成型机(挤出孔径1. 5mm)将捏合后的材料挤出，并将成型品在80°C下干燥 3小时、并在空气中于200°C下煅烧3小时，由此获得催化剂H。通过X射线衍射对催化剂H进行结构分析。结果表明，锰保持为碳酸锰。此外， 通过ICP对催化剂H进行化学成分分析。结果表明，以金属计，钌为1.5质量％，钴为10.0 质量％，并且钠为0.3质量％。将催化剂H粉碎，然后按照与实施例1相同的方式将催化 剂H用于FT反应。FT反应开始后20小时之后，CO转化率为约77. 7%，并且CH4选择率为 14. 2% ；在100小时后，CO转化率为约77. 1% ο实施例9称取3. 50g碳酸锰，并用通过将7. 5g硝酸钴溶解于5. Og水中而制得的水溶液进 行浸渍；在静置1小时后，在空气中将所得物于80°C下干燥3小时，随后在200°C下煅烧3 小时。接下来，称取3. Og所得煅烧物，并用通过将0.04g碳酸钾(由和光纯药工业株式会 社生产)溶解于1. 5g水中而制得的碳酸钾水溶液进行浸渍；待静置1小时后，将所得物在 空气中在80°C下干燥3小时、并于200°C下煅烧3小时，由此获得催化剂I。通过X射线衍射对催化剂I进行结构分析。结果表明，锰保持为碳酸锰。此外，通 过ICP对催化剂I进行化学成分分析。结果表明，以金属计，钴为30. 1质量％，并且钾为 0.8质量％。将催化剂I粉碎并按照与实施例1相同的方式用于FT反应。FT反应开始后 20小时之后，CO转化率为约69. 1%，并且014选择率为12.6% ；在100小时后，CO转化率 为约67. 9%。比较例1按照与实施例1相同的方式获得催化剂J，不同之处在于使用由和光纯药工业株 式会社生产的氧化锰(III) (Mn2O3)来代替碳酸锰。通过X射线衍射对催化剂J进行结构分析。结果表明，锰为Μη203。通过ICP对催 化剂J进行化学成分分析。结果表明，以金属计，钌为1.6质量％。按照与实施例1相同的方式将催化剂J用于FT反应。FT反应开始后20小时之后，CO转化率为约31. 0%，并且CH4 选择率为约8. 5% ；在100小时后，CO转化率为约23. 。比较例2按照与实施例1相同的方式获得催化剂K，不同之处在于使用由和光纯药工业株 式会社生产的氧化锰(II ) (MnO)来代替碳酸锰。通过X射线衍射对催化剂K进行结构分析。结果表明，锰为MnO。通过ICP对催化 剂K进行化学成分分析。结果表明，以金属计，钌为1.5质量％。按照与实施例1相同的方 式将催化剂K用于FT反应。FT反应开始后20小时之后，CO转化率为约11.2%，并且CH4 选择率为约7. 2% ；在100小时后，CO转化率为约9. 3%。比较例3称取4. 9g预先被充分干燥的、由Fuji Silysia Chemical株式会社生产的球状氧 化硅Ο -30)来代替碳酸锰，并用通过将0. 18g氯化钌(Ru Assay，由小岛化学株式会社生 产，40. 79质量％ )溶解于6. Ig水中而制得的水溶液进行浸渍；在静置1小时后，将所得物 在空气中于80°C下干燥3小时，随后在200°C下煅烧3小时，由此获得催化剂L。通过ICP对催化剂L进行化学成分分析。结果表明，以金属计，钌为1.6质量％。 按照与实施例1相同的方式将催化剂L用于FT反应。FT反应开始后20小时之后，CO转化 率为约15. 7%，并且CH4选择率为约16. 6% ；在100小时后，CO转化率为约14. 8%。比较例4称取4. 9g预先被充分干燥的氧化铝粉末(由Pural SB, Condea生产)来代替碳 酸锰，并用通过将0. 18g氯化钌(Ru Assay,由小岛化学株式会社生产，40. 79质量％ )溶解 于4. 4g水中而制得的水溶液进行浸渍；在静置1小时后，将所得物在空气中于80°C下干燥 3小时，随后在200°C下煅烧3小时，由此获得催化剂M。通过ICP对催化剂M进行化学成分分析。结果表明，以金属计，钌为1.5质量％。 按照与实施例1相同的方式将催化剂M用于FT反应。FT反应开始后20小时之后，CO转化 率为约30. 2%，并且CH4选择率为约21. 0% ；在100小时后，CO转化率为约18. 9%。比较例5称取4. 5g预先被充分干燥的、由Fuji Silysia Chemical株式会社生产的球状氧 化硅Ο -30)来代替碳酸锰，并用通过将2. 46g硝酸钴(Co(NO3)2 · 6H20,由和光纯药工业株 式会社生产)溶解于5. 5g水中而制得的水溶液进行浸渍；在静置1小时后，将所得物在空 气中于80°C下干燥3小时，随后在200°C下煅烧3小时，由此获得催化剂N。通过ICP对催化剂N进行化学成分分析。结果表明，以金属计，钴为10.2质量％。 按照与实施例1相同的方式将催化剂N用于FT反应。FT反应开始后20小时之后，CO转化 率为约36. 2%，并且CH4选择率为约43. 5% ；在100小时后，CO转化率为约30. 7%。比较例6按照与比较例5相同的方式获得催化剂P，不同之处在于调节球状氧化硅、水以 及硝酸钴的量，使得钴的含量为30质量％。通过ICP对催化剂P进行化学成分分析。结果表明，以金属计，钴为30. 1质量％。 按照与实施例1相同的方式将催化剂P用于FT反应。FT反应开始后20小时之后，CO转化 率为约61. 6%，并且CH4选择率为约50. 7% ；在100小时后，CO转化率为约57. 5%。
比较例7称取由和光纯药工业株式会社生产的4. 9g氧化锰(II ) (MnO)来代替碳酸锰，并 用通过将0. 18g氯化钌溶解于3. Og水中而制得的水溶液进行浸渍；待静置1小时后，将所 得物在空气中于80°C下干燥3小时，随后在150°C下煅烧3小时。随后，称取3. Og所得煅 烧物，并用通过将0. 007g碳酸钠(由和光纯药工业株式会社生产)溶解于1. 5g水中而制 得的碳酸钠水溶液进行浸渍；待静置1小时后，将所得物在空气中于80°C下干燥3小时，随 后在150°C下煅烧3小时，由此获得催化剂Q。通过ICP对催化剂Q进行化学成分分析。结果表明，以金属计，钌为1.5质量％， 并且钠为0.1质量％。按照与实施例1相同的方式将催化剂Q用于FT反应。FT反应开始 后20小时之后，CO转化率为约11. 9%，并且CH4选择率为6. 5% ；在100小时后，CO转化率 为约9.6%。前面实施例1至9以及比较例1至7的试验结果示于表1和表2中。从表1和表 2可清楚地看出，与使用氧化铝或氧化硅作为载体的常规催化剂以及不含碱金属的催化剂 相比，本发明使用碳酸锰载体的催化剂以及本发明使用碳酸锰载体且含有碱金属的催化剂 具有高的CO转化率，并且作为气态成分的CH4的形成率低。此外，还注意到本发明的催化剂在长时间内表现出了稳定的性能。另外，在使用由 碳酸锰制成的载体时表现出了这种效果，而在使用由氧化锰制成的载体时则未观察到这种 效果。表权利要求
1.一种费歇尔-托罗普希合成用催化剂，其包含含有碳酸锰作为主要成分的载体，其 中所述载体含有至少一种对费歇尔-托罗普希反应具有活性的金属。
2.根据权利要求1所述的费歇尔-托罗普希合成用催化剂，其中所述的对费歇尔-托 罗普希反应具有活性的金属为选自钌和钴中的至少一者。
3.根据权利要求2所述的费歇尔-托罗普希合成用催化剂，其中以金属计，钌的含量为 所述催化剂的0. 5质量％至5质量％。
4.根据权利要求2所述的费歇尔-托罗普希合成用催化剂，其中以金属计，钴的含量为 所述催化剂的5质量％至40质量％。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的费歇尔-托罗普希合成用催化剂，其还包含 至少一种碱金属。
6.根据权利要求5所述的费歇尔-托罗普希合成用催化剂，其中以金属计，所述碱金属 的含量为所述催化剂的0. 05质量％至3质量％。
7.根据权利要求6所述的费歇尔-托罗普希合成用催化剂，其中所述碱金属为选自钠 和钾中的至少一者。
8.一种制备烃类的方法，包括使含有氢气和一氧化碳作为主要成分的气体与权利要求 1至7中任意一项所述的费歇尔-托罗普希合成用催化剂相接触。
全文摘要
本发明提供一种FT合成用催化剂、以及使用该催化剂来制备烃类的方法，其中所述催化剂在FT方法中具有高的CO转化率、并且形成较少的气态成分，而且该催化剂能够稳定地进行FT合成反应并提高烃类的产率。本发明涉及一种费歇尔-托罗普希合成用催化剂，其包含含有碳酸锰作为主要成分的载体，其中所述载体含有至少一种对费歇尔-托罗普希反应具有活性的金属；以及一种使用该催化剂来制备烃类的方法。
文档编号C10G2/00GK102076413SQ20098012416
公开日2011年5月25日 申请日期2009年5月15日 优先权日2008年6月24日
发明者中静茂德, 佐藤一仁 申请人:克斯莫石油株式会社