防锈油组合物的制作方法

专利名称：防锈油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及防锈油组合物。
背景技术：
目前，在钢板、轴承、钢球、导轨等金属构件领域，当部件采用徒手安装时，附着氯 化物等锈发生的因子。为此，必需采取把锈产生因子洗涤除去或涂抹防锈油等对策。作为 这样的防锈油，一般配合磺酸金属盐、磺酸胺盐、羧酸、酯、胺等防锈添加剂(腐蚀抑制剂)， 但当被处理体长期保管时，仅用防锈添加剂(腐蚀抑制剂)，往往得不到充分的防锈性。因 此，有人提出使用除上述防锈添加剂外，还配合蜡、石油脂等重质成分(heavy components) 的防锈油，使防锈油涂膜增厚，谋求提高防锈性的方法。(例如，参照专利文献1)。另外，配合蜡等重质成分的防锈油，由于粘度上升而产生的附着损失量增加、脱脂 性恶化、喷涂时的喷雾性恶化等问题，因此，提出了配合肌氨酸型(sarcosine-type)化合 物而不配合蜡等重质成分，保持防锈性的方法。(例如，参照专利文献2)。另外，还提出，在现有的金属加工工序中，把洗涤工序与防锈工序的2个工序加以 一元化，洗涤性与防锈性兼备的洗涤兼防锈剂组合物(例如，参照专利文献幻，但不能说长 期使用的防锈性还充分。如上所述，在现有技术中，各种金属加工后的部件或徒手组装的金属部件上附着 锈发生因子时，仍未得到长期使用仍具有优良防锈性的防锈油，故希望开发出较长期使用 仍保持防锈性的防锈油。现有技术文献专利文献专利文献1特开2002-302690号公报专利文献2特开2007-039764号公报专利文献3特开2007-262543号公报

发明内容
发明要解决的课题因此，本发明是鉴于上述现状提出的，其目的是提供即使在钢板、轴承、钢球、导 轨等各种金属加工后的部件或金属部件，采用徒手安装时等附着的锈发生因子残留的场 合，长时间可以抑制锈产生的防锈油组合物。用于解决课题的手段本发明人为了上述问题的解决，进行悉心研究的结果发现，具有特定组成的防锈 油，即使在各种金属加工后部件或金属部件，采用徒手安装时等附着的锈发生因子残留时， 在目前没有的、长时间仍保持防锈性能的组合物，完成本发明。S卩，本申请涉及的防锈油组合物，含有(A)选自矿物油及合成油中至少1种作为 基油；(B)以组合物总量基准为0. 1 10质量％的水；(C)选自由肌氨酸型化合物、非离子型表面活性剂、磺酸盐、酯、胺、羧酸、脂肪酸胺盐、羧酸盐、链烷烃蜡、氧化蜡盐及硼化合物 构成的组中的1种以上特定的防锈添加剂，其中所述防锈油组合物在40°C时的运动粘度为 20 100mm2/s。另外，本发明涉及防锈油组合物，其中，上述防锈添加剂中磺酸盐为胺磺酸盐，酯 为多元醇的部分酯。另外，本发明涉及防锈油组合物，其中，磺酸盐及/或羧酸盐为钙盐。另外，本发明涉及防锈油组合物，其中，碱值为1 25mgK0H/g。另外，本发明涉及防锈油组合物，其中，按照JIS K 2246《防锈油》中规定的中性 盐水喷雾试验中锈发生度保持A级(锈发生度为0% )的时间为10小时以上。发明效果如上所述，按照本发明，通过配合特定的防锈剂，即使在钢板、轴承、钢球、导轨等 各种金属部件采用徒手进行安装时等附着的锈发生因子残留的场合，仍能够长时间抑制锈产生。
具体实施例方式本发明的防锈油组合物含有(A)矿物油及/或合成油构成的基油。作为矿物油，具体的可以举出对原油采用常压蒸馏及减压蒸馏得到的润滑油馏 分，把溶剂脱浙青、溶剂萃取、氢解、溶剂脱蜡、接触脱蜡、氢化精制、硫酸洗涤、白土处理的1 种或2种以上精制手段加以适当组合采用，得到的石蜡系或萘系矿物油等。另外，作为合成油，可优选使用聚烯烃、烷基苯等。作为聚烯烃，可以举出碳原子数2 16、优选碳原子数2 12的烯烃单体均聚或 共聚物，以及这些聚合物的氢化物等。还有，当聚烯烃为结构不同的烯烃单体的共聚物时， 该共聚物中的单体比或单体排列未作特别限定，无规共聚物、交替共聚物及嵌段共聚物的 任何一种均可。另外，上述烯烃单体，可以是α-烯烃、内烯烃、直链状烯烃、支链状烯烃中 的任何一种。作为这种烯烃单体，具体的可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、直 链状或支链状戊烯(包含α-烯烃、内烯烃)、直链状或支链状己烯(包含α-烯烃、内烯 烃)、直链状或支链状庚烯(包含α -烯烃、内烯烃)、直链状或支链状辛烯(包含α -烯 烃、内烯烃)、直链状或支链状壬烯(包含α-烯烃、内烯烃)、直链状或支链状癸烯(包含 α-烯烃、内烯烃)、直链状或支链状十一烯(包含α-烯烃、内烯烃)、直链状或支链状十二 烯(包含α-烯烃、内烯烃)、直链状或支链状十三烯(包含α-烯烃、内烯烃)、直链状或支 链状十四烯(包含α-烯烃、内烯烃)、直链状或支链状十五烯(包含α-烯烃、内烯烃)、直 链状或支链状十六烯(包含α-烯烃、内烯烃)及这些的混合物等，其中，乙烯、丙烯、1-丁 烯、2-丁烯、异丁烯、碳原子数5 12的α-烯烃及这些的混合物等是优选的。另外，在碳 原子数5 12的α -烯烃中，1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯及这些的混合物等是更优选的。上述聚烯烃，可采用目前公知的方法制造。采用目前公知的方法得到的聚烯烃，通 常具有双键，在本发明中这些聚烯烃中的双键碳被氢化的所谓聚烯烃的氢化物作为基油是 优选的。当采用聚烯烃的氢化物时，所得到的防锈油组合物的热稳定性和氧化稳定性有提 高的倾向。还有，聚烯烃的氢化物，例如，把聚烯烃在公知的氢化催化剂存在下进行氢化，通 过聚烯烃中存在的双键饱和化而得到。另外，在进行烯烃聚合反应时，通过选择所用的催化剂，不经过烯烃聚合与聚合体氢化的2个工序，烯烃聚合与聚合体中存在的双键的氢化也 可用1个工序完成。作为本发明中的基油优选使用的聚烯烃中，乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯(石脑油 热解时副产品丁烷-丁烯馏分(1-丁烯、2-丁烯及异丁烯混合物)通过聚合得到的共聚 物)、1-辛烯低聚物、ι-癸烯低聚物、ι-十二烯低聚物及这些的氢化物，还有，这些混合物 等，从热稳定性和氧化稳定性、粘度-温度特性、低温流动性优良方面考虑是优选的。特别 是乙烯-丙烯共聚物氢化物、聚丁烯氢化物、1-辛烯低聚物氢化物、ι-癸烯低聚物氢化物、 1-十二烯低聚物氢化物、及这些的混合物是更优选的。还有，作为润滑油用基油的市场销 售的乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯及聚α -烯烃等合成油，通常，其双键已经被氢化，在本发明 中，这些商品也可用作基油。另外，在本发明中作为基油优选使用的烷基苯，分子中碳原子数1 40的烷基有 1 4个的烷基苯是优选的。在这里作为所说的碳原子数1 40的烷基，具体的可以举出甲 基、乙基、丙基(包含全部异构体)、丁基(包含全部异构体)、戊基(包含全部异构体)、己 基(包含全部异构体)、庚基(包含全部异构体)、辛基(包含全部异构体)、壬基(包含全 部异构体)、癸基(包含全部异构体)、十一基(包含全部异构体)、十二基(包含全部异构 体)、十三基(包含全部异构体)、十四基(包含全部异构体)、十五基(包含全部异构体)、 十六基(包含全部异构体)、十七基(包含全部异构体)、十八基(包含全部异构体)、十九 基(包含全部异构体)、二十基(包含全部异构体)、二十一基(包含全部异构体)、二十二基 (包含全部异构体)、二十三基(包含全部异构体)、二十四基(包含全部异构体)、二十五基 (包含全部异构体)、二十六基(包含全部异构体)、二十七基(包含全部异构体)、二十八基 (包含全部异构体)、二十九基(包含全部异构体)、三十基(包含全部异构体)、三十一基 (包含全部异构体)、三十二基(包含全部异构体)、三十三基(包含全部异构体)、三十四基 (包含全部异构体)、三十五基(包含全部异构体)、三十六基(包含全部异构体)、三十七 基(包含全部异构体)、三十八基(包含全部异构体)、三十九基(包含全部异构体)、四十 基(包含全部异构体)。另外，本发明中烷基苯的烷基既可以是直链状又可以是支链状，但 从稳定性、粘度特性考虑，支链状烷基是优选的，特别是从容易得到考虑，从丙烯、丁烯、异 丁烯等烯烃低聚物衍生的支链状烷基是更优选的。本发明中优选使用的烷基苯中的烷基个数，优选1 4个，但从稳定性、容易得到 考虑，具有1个或2个烷基的烷基苯，即一烷基苯、二烷基苯或这些的混合物是最优选的。另 外，作为烷基苯，不仅是单一结构烷基苯，而且具有不同结构的烷基苯的混合物也可以。在本发明中，上述各种基油的在40°C的运动粘度是任意的，但优选从1 500mm2/ s、更优选2 300mm2/S、尤其优选5 200mm2/s的范围内选择，这些基油既可单独使用一 种，也可2种以上基油混合后使用。另外，本发明中防锈油组合物的基油含量，未作特别限定，可以是任意的量，作为 基油相对组合物的下限值为50质量％、优选70质量％、更优选80质量％。本发明的组合物含水。在这里，所谓水，可以使用工业用水、自来水、离子交换水、 蒸馏水、经活性炭或一般的家庭用净水器处理过的水、以及吸收大气中的水分的水等任意 的水。本发明的组合物中，水的含量以组合物的总量为基准含有的下限值为0. 1质量％、上限值为10质量％的范围。水含量的下限值，从锈发生的抑制性考虑，为0. 1质量％ 以上、优选0. 2质量％以上、最优选0. 5质量％以上。另外，含量的上限值，从锈发生的抑制 性及水的耐分离稳定性考虑在10质量％以下、更优选9质量％以下。对水的配合方法未作特别限定，例如，可以举出(1)把表面活性剂与水加以预混 合，将该混合液配合至基油的方法；( 采用勻化器等搅拌装置，强制性地混合和分散水的 方法；C3)向基油中吹入蒸汽，强制性地混合和分散水的方法；以及(4)把本发明的防锈油 组合物在金属制构件上涂布后自然吸收大气中水分的方法等。另外，本发明中的(C)成分，为选自肌氨酸型化合物、非离子型表面活性剂、磺酸 盐、酯、胺、羧酸、脂肪酸胺盐、羧酸盐、链烷烃蜡、氧化蜡盐及硼化合物构成的组中的1种以 上的特定的防锈添加剂。本发明中使用的肌氨酸型化合物，具有用下列通式⑴、(2)或(3)表示的结构R1-CO-NR2-(CH2)n-COOX(1)(式中，R1表示碳原子数6 30的烷基或碳原子数6 30的烯基，R2表示碳原子 数1 4的烷基，X表示氢原子、碳原子数1 30的烷基或碳原子数1 30的烯基，η表示 1 4的整数)。[R1-CO-NR2-(CH2) n-C00]mY (2)(式中，R1表示碳原子数6 30的烷基或碳原子数6 30的烯基，R2表示碳原子 数1 4的烷基，Y表示碱金属或碱土类金属，η表示1 4的整数，当Y为碱金属时m表示 1，当为碱土类金属时m表示2)。[R1-CO-NR2-(CH2) n-C00]m-Z-(OH)m, (3)(式中，R1表示碳原子数6 30的烷基或碳原子数6 30的烯基，R2表示碳原子 数1 4的烷基，Z表示除去2元以上多元醇的羟基后的残基，m为1以上的整数，m’为0 以上的整数，m+m，为Z的价数，η为1 4的整数)。在通式(1) (3)中，R1表示碳原子数6 30的烷基或碳原子数6 30的烯基。 从在基油中的溶解性等考虑，碳原子数6以上的烯基是必需的，碳原子数7以上是优选的， 碳原子数8以上是更优选的。另外，从贮藏稳定性等考虑，碳原子数30以下的烷基或烯基 是必需的，碳原子数M以下是优选的，碳原子数20以下是更优选的。作为这种烷基或烯 基，具体的可以举出己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、 十六基、十七基、十八基、十九基、二十基等烷基(这些烷基既可为直链状也可为支链状)； 己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯 基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基等烯基(这些烯基既可为直链状也 可为支链状，另外，双键位置也任意)等。在通式(1) (3)中，R2表示碳原子数1 4的烷基。从贮藏稳定性等考虑，碳原 子数4以下的烷基是必要的，碳原子数3以下是优选的，碳原子数2以下是更优选的。在通 式(1) (3)中，η表示1 4的整数。从贮藏稳定性等考虑，4以下的整数是必要的，3以 下的整数是优选的，2以下的整数是更优选的。在通式(1)中，X表示氢原子、碳原子数1 30的烷基或碳原子数1 30的烯基。 作为用X表示的烷基或烯基，从贮藏稳定性等考虑，碳原子数30以下是必要的，碳原子数20 以下是优选的、碳原子数10以下是更优选的。作为这种烷基或烯基，具体的可以举出，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基(这些烷基既可为直链状 也可为支链状)；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等烯基 (这些烯基既可为直链状也可为支链状，另外，双键位置也任意)等。另外，从防锈性更优良 等点考虑，烷基是优选的。作为X，从防锈性更优良等点考虑，X表示氢原子、碳原子数1 20的烷基或碳原子数1 20的烯基是优选的，氢原子或碳原子数1 20的烷基是更优选 的，氢原子或碳原子数1 10的烷基是尤其优选的。在通式O)中，Y表示碱金属或碱土类金属，具体的可以举出，例如钠、钾、镁、钙、 钡等。其中，从防锈性更优良等点考虑，碱土类金属是优选的。还有，当采用钡时，对人体及 生态系统的安全性有不充分之虑。在通式O)中，当Y为碱金属时m表示1，当Y为碱土类 金属时m表示2。在通式(3)中，Z表示除去2元以上多元醇的羟基后的残基。作为这种多元醇，具 体的可以举出，例如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1， 2-辛二醇、1，8-辛二醇、异戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、山梨糖醇、儿茶酚、氢醌、双酚A、 双酚F、加氢双酚A、加氢双酚F、二聚二醇等二元醇；丙三醇、2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、1， 2,3- 丁三醇、1，2，3-戊三醇、2-甲基-1，2，3-丙三醇、2-甲基-2，3，4- 丁三醇、2-乙基-1， 2，3-丁三醇、2，3，4-戊三醇、2，3，4-己三醇、4-丙基-3，4，5-庚三醇、2，4-二甲基-2，3， 4-戊三醇、1，2，4_ 丁三醇、1，2，4_戊三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等3元醇；季戊四 醇、赤藓醇、1，2，3，4_戊四醇、2，3，4，5-己四醇、1，2，4，5-戊四醇、1，3，4，5-己四醇、二丙三 醇、山梨聚糖等四元醇；阿东醇、阿糖醇、木糖醇、三聚甘油等五元醇；二季戊四醇、山梨糖 醇、甘露糖醇、伊地醇、肌醇、卫矛醇、塔罗糖、阿洛糖等六元醇；聚甘油或这些的脱水缩合物寸。通式(3)中m为1以上的整数，m'为0以上的整数，并且m+m'与Z的价数相同。 即，Z的多元醇羟基中既可全部被取代，也可仅部分被取代。在由上述通式(1) C3)表示的肌氨酸(sarcosines)中，从防锈性更优良这点考 虑，从通式(1)及O)中选择的至少1种化合物是优选的。另外，既可从通式(1) (3)中 仅选择1种化合物单独使用，也可使用2种以上化合物的混合物。本发明的防锈油组合物中由通式⑴ (3)表示的肌氨酸含量，未作特别限定， 但以组合物总量为基准优选0. 05 10质量％、更优选0. 1 7质量％、尤其优选0. 3 5 质量％。当该肌氨酸含量小于上述下限值时，防锈油性及其长期保持性有变得不充分的倾 向。另外，当该肌氨酸含量大于上述上限值时，有得不到与含量相一致的防锈性及其长期保 持性的提高效果。作为本发明中使用的非离子性表面活性剂，具体的可以举出，例如亚烷基二醇、聚 氧化亚烷基二醇、聚氧化亚烷基烷基醚、聚氧化亚烷基芳基醚、多元醇的聚氧化亚烷基加成 物的脂肪酸酯、聚氧化亚烷基脂肪酸酯、聚氧化亚烷基烷基胺、烷基烷醇酰胺等。其中，由于 本申请的防锈油组合物的防锈性优良，作为本发明中使用的非离子性表面活性剂，亚烷基 二醇、聚氧化亚烷基二醇、聚氧化亚烷基烷基醚、聚氧化亚烷基芳基醚、聚氧化亚烷基烷基 胺是优选的，聚氧化亚烷基烷基胺是特优选的。作为上述亚烷基二醇，具体的可以举出，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等。
作为聚氧化亚烷基二醇，具体的可以举出，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等 环氧化物加以均聚或共聚得到的化合物。还有，在聚氧化亚烷基二醇中，当结构不同的环氧 化物共聚时，对氧化亚烷基的聚合形式未作特别限定，既可以是无规共聚，也可以是嵌段共聚ο另外，作为聚氧化亚烷基烷基醚，可以举出上述聚氧化亚烷基二醇的烷基醚等。此 时，从本申请的防锈剂组合物的液体稳定性(二层分离等)考虑，聚氧化亚烷基二醇是环氧 乙烷及/或环氧丙烷的聚合物是优选的。另外，由于同样的理由，平均聚合度优选2 15、 更优选2 10、尤其优选2 7。另外，由于同样的理由，烷基醚的烷基的碳原子数，优选 1 对、更优选2 对、尤其优选2 20、最优选2 18。另外，作为聚氧化亚烷基芳基醚，可以举出上述聚氧化亚烷基二醇的苯基醚、烷基 苯基醚等。此时，从防锈剂组合物的液体稳定性(二层分离等)考虑，聚氧化亚烷基二醇是 环氧乙烷及/或环氧丙烷的聚合物是优选的。另外，由于同样的理由，平均聚合度优选2 15、更优选2 10、尤其优选2 7。另外，由于同样的理由，烷基苯基醚的烷基的碳原子数， 优选1 对、更优选4 对、尤其优选6 22、最优选8 20。另外，作为聚氧化亚烷基烷基胺，可以举出烷基胺的聚环氧化物加成物。此时，从防锈剂组合物的防锈性考虑，聚环氧化物优选环氧乙烷及/或环氧丙烷 的聚合物。另外，由于同样的理由，聚环氧化物的平均聚合度优选1 15、更优选1 10、 尤其优选2 7。其中，一烷基胺、二烷基胺、烷基-一环烷基胺及二环烷基胺的聚环氧化物 加成物是优选的，一环己胺的聚环氧化物加成物是特优选的。还有，上述非离子系表面活性剂既可单独使用1种，也可使用2种以上。在本发明 的洗涤剂组合物中，也可不含非离子系表面活性剂，但非离子系表面活性剂的含量，以组合 物总量为基准优选0. 01 10质量％。含量的上限值，从防锈性考虑，10质量％以下是优选 的、8质量％以下是更优选的、6质量％以下是尤其优选的、5质量％以下是最优选的。作为本发明中使用的磺酸盐的优选例子，可以举出磺酸碱金属盐、磺酸碱土类金 属盐、或磺酸的胺盐。磺酸盐的任何一种对人体或生态系统均有十分高的安全性，可由碱金 属、碱土类金属或胺与磺酸反应得到。作为构成磺酸盐的碱金属，可以举出钠、钾等。另外， 作为碱土类金属，可以举出镁、钙、钡等。其中，作为碱金属及碱土类金属，钠、钾、钙及钡是 优选的，钙是特优选的。当磺酸盐为胺盐时，作为胺，可以举出单胺、多胺、烷醇胺等。作为单胺，例如，可以举出一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙 胺、二丙胺、三丙胺、一丁胺、二丁胺、三丁胺、一戊胺、二戊胺、三戊胺、一己胺、二己胺、一 庚胺、二庚胺、一辛胺、二辛胺、一壬胺、二壬胺、一癸胺、单十一胺、单十二胺、单十三胺、单 十四胺、单十五胺、单十六胺、单十七胺、单十八胺、单十九胺、单二十胺、单二十一胺、单 二十二胺、单二十三胺、二甲基(乙基)胺、二甲基(丙基)胺、二甲基(丁基)胺、二甲基 (戊基)胺、二甲基(己基)胺、二甲基(庚基)胺、二甲基(辛基)胺、二甲基(壬基)胺、 二甲基(癸基)胺、二甲基(十一基)胺、二甲基(十二基)胺、二甲基(十三基)胺、二甲 基(十四基)胺、二甲基(十五基)胺、二甲基(十六基)胺、二甲基(十七基)胺、二甲基 (十八基)胺、二甲基(十九基)胺、二甲基(二十基)胺、二甲基(二十一基)胺、二甲基 (二十三基)胺等烷基胺；
一乙烯基胺、二乙烯基胺、三乙烯基胺、单丙烯基胺、二丙烯基胺、三丙烯基胺、单 丁烯基胺、二丁烯基胺、三丁烯基胺、单戊烯基胺、二戊烯基胺、三戊烯基胺、单己烯基胺、二 己烯基胺、单庚烯基胺、二庚烯基胺、单辛烯基胺、二辛烯基胺、单壬烯基胺、单癸烯基胺、单 十一烯基胺、单十二烯基胺、单十三烯基胺、单十四烯基胺、单十五烯基胺、单十六烯基胺、 单十七烯基胺、单十八烯基胺、单十九烯基胺、单二十烯基胺、单二十一烯基胺、单二十二烯 基胺、单二十三烯基胺等烯基胺；二甲基(乙烯基)胺、二甲基(丙烯基)胺、二甲基(丁烯基)胺、二甲基(戊烯 基)胺、二甲基(己烯基)胺、二甲基(庚烯基)胺、二甲基(辛烯基)胺、二甲基(壬烯基) 胺、二甲基(癸烯基)胺、二甲基(十一烯基)胺、二甲基(十二烯基)胺、二甲基(十三烯 基)胺、二甲基(十四烯基)胺、二甲基(十五烯基)胺、二甲基(十六烯基)胺、二甲基 (十七烯基)胺、二甲基(十八烯基)胺、二甲基(十九烯基)胺、二甲基(二十烯基)胺、 二甲基(二十一烯基)胺、二甲基(二十三烯基)胺等具有烷基及烯基的单胺；苄胺、(1-苯乙基)胺、苯乙基)胺(又名单苯乙基胺)、二戊胺、双(1-苯乙 基)胺、双(2-苯乙基)胺(又名二苯乙基胺)等芳香族取代烷基胺；单环戊基胺、二环戊基 胺、三环戊基胺、单环己基胺、二环己基胺、三环己基胺、单环庚基胺、二环庚基胺等碳原子 数5 16的环烷基胺；二甲基(环戊基)胺、二甲基(环己基)胺、二甲基(环庚基)胺等 具有烷基及环烷基的单胺；(甲基环戊基)胺、二(甲基环戊基)胺、(二甲基环戊基)胺、 二(二甲基环戊基)胺、(乙基环戊基)胺、二(乙基环戊基)胺、(甲基乙基环戊基)胺、 二(甲基乙基环戊基)胺、(二乙基环戊基)胺、(甲基环己基)胺、二(甲基环己基)胺、 (二甲基环己基)胺、二(二甲基环己基)胺、(乙基环己基)胺、二(乙基环己基)胺、(甲 基乙基环己基)胺、(二乙基环己基)胺、(甲基环庚基)胺、二(甲基环庚基)胺、(二甲 基环庚基)胺、(乙基环庚基)胺、(甲基乙基环庚基)胺、(二乙基环庚基)胺等烷基环烷 基胺，还可以举出这些单胺的全部异构体。这里所说的单胺，还包括从油脂衍生来的牛脂胺 等单胺。作为多胺，例如，可以举出乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、 五亚乙基六胺、丙二胺、二亚丙基二胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、五亚丙基六胺、丁二 胺、二亚丁基三胺、三亚丁基四胺、四亚丁基五胺、五亚丁基六胺等亚烷基多胺；N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-丙基乙二胺、N- 丁基乙二胺、N-戊基乙二胺、 N-己基乙二胺、N-庚基乙二胺、N-辛基乙二胺、N-壬基乙二胺、N-癸基乙二胺、N-十一基 乙二胺、N-十二基乙二胺、N-十三基乙二胺、N-十四基乙二胺、N-十五基乙二胺、N-十六基 乙二胺、N-十七基乙二胺、N-十八基乙二胺、N-十九基乙二胺、N- 二十基乙二胺、N- 二十一 基乙二胺、N- 二十二基乙二胺、N- 二十三基乙二胺等N-烷基乙二胺；N-乙烯基乙二胺、N-丙烯基乙二胺、N- 丁烯基乙二胺、N-戊烯基乙二胺、N-己烯 基乙二胺、N-庚烯基乙二胺、N-辛烯基乙二胺、N-壬烯基乙二胺、N-癸烯基乙二胺、N-十一 烯基乙二胺、N-十二烯基乙二胺、N-十三烯基乙二胺、N-十四烯基乙二胺、N-十五烯基乙 二胺、N-十六烯基乙二胺、N-十七烯基乙二胺、N-十八烯基乙二胺、N-十九烯基乙二胺、 N- 二十烯基乙二胺、N- 二十一烯基乙二胺、N- 二十二烯基乙二胺、N- 二十三烯基乙二胺等 N-烯基乙二胺；N-烷基二亚乙基三胺、N-烯基二亚乙基三胺、N-烷基三亚乙基四胺、N-烯基三亚乙基四胺、N-烷基四亚乙基五胺、N-烯基四亚乙基五胺、N-烷基五亚乙基六胺、N-烯基五 亚乙基六胺、N-烷基亚丙基二胺、N-烯基亚丙基二胺、N-烷基二亚丙基三胺、N-烯基二亚 丙基三胺、N-烷基三亚丙基四胺、N-烯基三亚丙基四胺、N-烷基四亚丙基五胺、N-烯基四 亚丙基五胺、N-烷基五亚丙基六胺、N-烯基五亚丙基六胺、N-烷基丁二胺、N-烯基丁二胺、 N-烷基亚丁基三胺、N-烯基二亚丁基三胺、N-烷基三亚丁基四胺、N-烯基三亚丁基四胺、 N-烷基四亚丁基五胺、N-烯基四亚丁基五胺、N-烷基五亚丁基六胺、N-烯基五亚丁基六胺 等N-烷基或N-烯基亚烷基多胺，还可以举出这些多胺的全部取代异构体。另外，这里所说 的多胺还包括从油脂衍生来的多胺(牛脂多胺等)。作为烷醇胺，例如，可以举出单甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、 三乙醇胺、单(正丙醇)胺、二(正丙醇)胺、三(正丙醇)胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、 三异丙醇胺、单丁醇胺、二丁醇胺、三丁醇胺、单戊醇胺、二戊醇胺、三戊醇胺、单己醇胺、二 己醇胺、单庚醇胺、二庚醇胺、单辛醇胺、单壬醇胺、单癸醇胺、单十一醇胺、单十二醇胺、单 十三醇胺、单十四醇胺、单十五醇胺、单十六醇胺、二乙基单乙醇胺、二乙基单丙醇胺、二乙 基单丁醇胺、二乙基单戊醇胺、二丙基单乙醇胺、二丙基单丙醇胺、二丙基单丁醇胺、二丙基 单戊醇胺、二丁基单乙醇胺、二丁基单丙醇胺、二丁基单丁醇胺、二丁基单戊醇胺、单乙基二 乙醇胺、单乙基二丙醇胺、单乙基二丁醇胺、单乙基二戊醇胺、单丙基二乙醇胺、单丙基二丙 醇胺、单丙基二丁醇胺、单丙基二戊醇胺、单丁基二乙醇胺、单丁基二丙醇胺、单丁基二丁醇 胺、单丁基二戊醇胺、单环己基单乙醇胺、单环己基二乙醇胺、单环己基单丙醇胺、单环己基 二丙醇胺，还可以举出这些烷醇胺的全部异构体。上述磺酸，可以采用按常法制造的公知的磺酸。具体的可以举出，一般的矿物油的 润滑油馏分的烷基芳香族化合物加以磺化的，或在白油制造时副产的所谓石油磺酸等石油 磺酸，或作为洗涤剂等的原料的烷基苯制造厂副产的聚烯烃在苯中加以烷基化所得到的， 具有直链或支链烷基的烷基苯加以磺化的或二壬基萘等烷基萘加以磺化的等的合成磺酸寸。上述磺酸中，采用选自萘环上结合的2个烷基的总碳原子数为14 30的二烷基 萘磺酸；苯环上结合的2个烷基分别为直链烷基或侧链甲基有1个为支链烷基，且2个烷基 的总碳原子数为14 30的二烷基苯磺酸；以及，苯环上结合的烷基的总碳原子数在15以 上的单烷基苯磺酸构成的组中的至少1种是优选的。上述优选的二烷基萘磺酸的萘环上结合的2个烷基的总碳原子数为14 30，当2 个烷基的总碳原子数小于14时，抗乳化性有变得不充分的倾向，而当大于30时，所得到的 防锈油组合物的贮藏稳定性有降低的倾向。2个烷基既可分别为直链烷基也可为侧链烷基。 另外，只要2个烷基的总碳原子数为14 30即可，对各烷基的碳原子数未作特别限定，但 各烷基的碳原子数分别为6 18是优选的。上述优选的二烷基苯磺酸的苯环上结合的2个烷基分别为直链烷基或有1个侧链 甲基的支链烷基，且2个烷基的总碳原子数为14 30，当为一烷基苯磺酸时，如下所述，只 要烷基的碳原子数在15以上即可优选使用，但当采用烷基的碳原子数小于15的单烷基苯 磺酸时，组合物的贮藏稳定性有降低的倾向。另外，采用具有3个以上烷基的烷基苯磺酸 时，组合物的贮藏稳定性也有降低的倾向。二烷基苯磺酸的苯环上结合的烷基为侧链甲基以外的具有支链结构的支链烷基，例如，具有侧链乙基的支链烷基等，或具有2个以上支链结构的支链状烷基，例如，从丙烯 低聚物衍生来的支链状烷基等，对人体或生态系统恐有不良影响的担心，另外，防锈性有变 得不充分的倾向，另外，二烷基苯磺酸的苯环上结合的2个烷基总碳原子数当小于14时，抗 乳化性有变得不充分的倾向，另外，当大于30时，所得到的组合物的贮藏稳定性有降低的 倾向。另外，只要苯环上结合的2个烷基的总碳原子数为14 30即可，对各烷基的碳原子 数未作特别限定，但各烷基的碳原子数分别为6 18是优选的。上述优选的单烷基苯磺酸，如上所述，苯环上结合的一个烷基的碳原子数在15以 上。当苯环上结合的一个烷基的碳原子数小于15时，所得到的组合物的贮藏稳定性有降低 的倾向。另外，苯环上结合的烷基只要其碳原子数在15以上即可，既可以是直链状，也可以 是支链状。作为采用上述原料得到的磺酸盐，例如，可以举出如下之物碱金属的氧化物或氢 氧化物等的碱金属的碱；碱土类金属的氧化物或氢氧化物等的碱土类金属的碱或氨、烷基 胺或烷醇胺等的胺与磺酸反应所得到的中性(正盐)磺酸盐；上述中性(正盐)磺酸盐与 过剩的碱金属的碱，碱土类金属的碱或胺，在水存在下通过加热得到的碱性磺酸盐；在二氧 化碳存在下，上述中性(正盐)磺酸盐与碱金属的碱、碱土类金属的碱或胺反应得到的碳酸 盐过碱性(超碱性)磺酸盐；上述中性(正盐)磺酸盐，与碱金属的碱、碱土类金属的碱或 胺以及硼酸或硼酸酐等硼酸化合物反应，或上述碳酸盐过碱性(超碱性)磺酸盐与硼酸或 硼酸酐等硼酸化合物反应，得到的硼酸盐过碱性(超碱性)磺酸盐，或这些的混合物等。在制造上述中性(正盐)磺酸盐时，作为反应促进剂，添加与目的磺酸盐同样的碱 金属、碱土类金属或胺的氯化物，或与目的磺酸盐不同的碱金属、碱土类金属或胺配制中性 (正盐)磺酸盐后，添加与目的磺酸盐同样的碱金属、碱土类金属或胺的氯化物，进行交换 反应，可以得到目的磺酸盐。然而，采用这种方法得到的磺酸盐中易残留氯离子，故本发明 中不采用通过该法得到的磺酸盐，或对所得到的磺酸盐进行水洗等充分的洗涤处理是优选 的。具体的是磺酸盐中的氯浓度为200质量ppm以下是优选的，100质量ppm以下是更优选 的，50质量ppm以下是尤其优选的，25质量ppm以下是特优选的。另外，作为磺酸盐，使用选自萘环上结合的2个烷基的总碳原子数为14 30的 二烷基萘磺酸盐；苯环上结合的2个烷基分别为直链烷基或有1个侧链甲基的支链烷基，且 2个烷基的总碳原子数为14 30的二烷基苯磺酸盐；以及，苯环上结合的烷基的碳原子数 在15以上的单烷基苯磺酸盐构成的组中的至少1种是优选的。在本发明中，上述之中采用选自中性、碱性、过碱性的碱金属磺酸盐及碱土类金属 磺酸盐的1种或2种以上是更优选的采用碱值0 50mgK0H/g、优选10 30mgK0H/g的 中性或近似中性的碱金属磺酸或碱土类金属碱磺酸盐及/或碱值50 500mgK0H/g、优选 200 400mgK0H/g的(过)碱性的碱金属磺酸盐或碱土类金属磺酸盐是特别优选的。另 外，上述碱值0 50mgK0H/g的碱金属磺酸盐或碱土类金属磺酸盐与碱值50 500mgK0H/ g的碱金属磺酸盐或碱土类金属磺酸盐的质量比(碱值0 50mgK0H/g的碱金属磺酸盐或 碱土类金属磺酸盐/碱值50 500mgK0H/g的碱金属磺酸盐或碱土类金属磺酸盐)，以组合 物总量为基准，优选0. 1 30、更优选1 20、特优选1. 5 15。在这里，所谓碱值，通常是指润滑油基油等的稀释剂含30 70质量％的状态下， 按照JIS K 2501《石油制品及润滑油-中和值试验法》之6.，通过盐酸法测定的碱值。
本发明的磺酸盐中，胺磺酸盐、钙磺酸盐、钡磺酸盐是优选的，亚烷基二胺磺酸盐 及钙磺酸盐是特别优选的。作为上述防锈成分的酯，可以举出多元醇的部分酯、酯化氧化蜡、酯化含水羊毛脂 脂肪酸、烷基或烯基琥珀酸酯等。所谓多元醇的部分酯，是指多元醇中的羟基的至少1个以上不被酯化而以羟基原 样保留的酯，作为其原料的多元醇，可以使用任意的多元醇，分子中的羟基数优选2 10、 更优选3 6，并且碳原子数2 20、更优选3 10的多元醇，均可优选使用。在这些多元 醇中，采用选自丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇及山梨聚糖的至少1种多 元醇是优选的，采用季戊四醇是更优选的。另一方面，作为构成部分酯的羧酸，可采用任意的羧酸，但羧酸的碳原子数优选 2 30、更优选6 对、尤其优选10 22。另外，该羧酸，既可以是饱和羧酸，也可以是不 饱和羧酸，既可以是直链状羧酸，又可以是支链状羧酸。作为这种脂肪酸，例如，可以举出 醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、i^一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五 酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、二 i^一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸、 二十五酸、二十六酸、二十七酸、二十八酸、二十九酸、三十酸等饱和脂肪酸；丙烯酸、丁烯 酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一烯酸、十二烯酸、十三烯酸、十四 烯酸、十五烯酸、十六烯酸、十七烯酸、十八烯酸、十九烯酸、二十烯酸、二十一烯酸、二十二 烯酸、二十三烯酸、二十四烯酸、二十五烯酸、二十六烯酸、二十七烯酸、二十八烯酸、二十九 烯酸、三十烯酸等不饱和脂肪酸；或这些的混合物，还可以举出这些脂肪酸的全部取代异构 体。作为构成部分酯的羧酸，也可以采用羟基羧酸。羟基羧酸，既可以是饱和羧酸，也 可以是不饱和羧酸，但从稳定性考虑，优选饱和羧酸。另外，羟基羧酸，可以是直链羧酸，或 支链羧酸，但直链羧酸，或碳原子数1或2、更优选碳原子数1的支链即有甲基1 3个、更 优选1 2个、特优选1个的支链羧酸。羟基羧酸的碳原子数，从防锈性与贮藏稳定性两者均优良方面看，优选2 40、更 优选6 30、尤其优选8 M。羟基羧酸具有的羧酸基的个数，未作特别限定，该羟基羧酸 一元酸或多元酸的任何一种均可，但优选一元酸。羟基羧酸具有的羟基个数未作特别限定， 但从稳定性这点看，优选1 4、更优选1 3、尤其优选1 2、特优选1。羟基羧酸中的羟基的结合位置是任意的，但优选羧酸基的结合碳原子上结合羟基 的羧酸(α -羟基酸)，或从羧酸基的结合碳原子看，主链另一端碳原子上结合羟基的羧酸 (ω-羟基酸)是优选的。作为羟基羧酸优选的例子，例如，可以举出用式(1)表示的α-羟基酸以及用式 (2)表示的ω-羟基酸。R1—CH-COOH(1)HO-CH2-R2-COOH(2)式中，R1表示氢原子、碳原子数1 38的烷基或碳原子数2 38的烯基。而R212表示碳原子数1 38的亚烷基或碳原子数2 38的亚烯基。作为用R1表示的烷基或烯基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、 辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九 基、二十基、二十一基、二十二基、二十三基、二十四基、二十五基、二十六基、二十七基、 二十八基、二十九基、三十基、三十一基、三十二基、三十三基、三十四基、三十五基、三十六 基、三十七基、三十八基等烷基；乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚 烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六 烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二 i^一烯基、二十二烯基、二十三烯基、 二十四烯基、二十五烯基、二十六烯基、二十七烯基、二十八烯基、二十九烯基、三十烯基、 三十一烯基、三十二烯基、三十三烯基、三十四烯基、三十五烯基、三十六烯基、三十七烯基、 三十八烯基等烯基；还可以举出这些基团的全部异构体。作为R2表示的亚烷基或亚烯基，例如，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁 基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚i^一基、亚十二基、亚十三基、亚十四基、亚 十五基、亚十六基、亚十七基、亚十八基、亚十九基、亚二十基、亚二 i^一基、亚二十二基、亚 二十三基、亚二十四基、亚二十五基、亚二十六基、亚二十七基、亚二十八基、亚二十九基、亚 三十基、亚三i^一基、亚三十二基、亚三十三基、亚三十四基、亚三十五基、亚三十六基、亚 三十七基、亚三十八基等亚烷基；亚乙烯基、亚丙烯基(烯丙基)、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己 烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚壬烯基、亚癸烯基、亚i^一烯基、亚十二烯基、亚十三烯基、亚 十四烯基、亚十五烯基、亚十六烯基、亚十七烯基、亚十八烯基、亚十九烯基、亚二十烯基、亚 二 i^一烯基、亚二十二烯基、亚二十三烯基、亚二十四烯基、亚二十五烯基、亚二十六烯基、 亚二十七烯基、亚二十八烯基、亚二十九烯基、亚三十烯基、亚三i^一烯基、亚三十二烯基、 亚三十三烯基、亚三十四烯基、亚三十五烯基、亚三十六烯基、亚三十七烯基、亚三十八烯基 等亚烯基；还可以举出这些基团的全部异构体。作为含这种羟基羧酸的原料，使用羊毛上附着的蜡状物质通过水解精制所得到的 含水羊毛脂脂肪酸是优选的。作为部分酯的构成羧酸，采用羟基羧酸时，也可并用不具有羟 基的羧酸。还有，构成部分酯的羧酸，当含有羟基羧酸及不具有羟基的羧酸两者时，羟基羧 酸占构成羧酸总量的比例，优选5 80质量％。当羟基羧酸的比例小于5质量％时，防锈 性有变得不充分的倾向。从同样的理由考虑，该羟基羧酸的比例在10质量％以上是更优选 的、15质量％以上是尤其优选的。另外，当该羟基羧酸的比例大于80质量％时，贮藏稳定 性及对基油的溶解性有变得不充分的倾向。从同样的理由考虑，该羟基羧酸的比例在60质 量％以下是更优选的、40质量％以下是尤其优选的、30质量％以下是进一步优选的、20质 量％以下是特优选的。作为不具有羟基的羧酸，既可以是饱和羧酸也可以是不饱和羧酸。不具有羟基的 羧酸中，饱和羧酸可以是直链羧酸或支链羧酸的任何一种，直链羧酸，或碳原子数1或2、更 优选碳原子数1的支链即甲基1 3、更优选1 2、尤其优选1的支链羧酸是优选的。不具有羟基的饱和羧酸的碳原子数，从防锈性与贮藏稳定性两者均优良方面看， 优选2 40、更优选6 30、尤其优选8 24。不具有羟基的饱和羧酸中的羧酸基个数未 作特别限定，可以是一元酸或多元酸的任何一种，但优选一元酸。在不具有羟基的饱和羧 酸中，从氧化稳定性及耐污性(stain resistance)方面考虑，月桂酸、硬脂酸等碳原子数10 16的直链饱和羧酸是特优选的。不具有羟基的饱和羧酸中，不饱和羧酸可以是直链羧酸或支链的任何一种，但优 选直链羧酸，或碳原子数1或2、更优选碳原子数1的支链1 3、更优选1 2、尤其优选1 的支链羧酸。不具有羟基的饱和羧酸中，不饱和羧酸的碳原子数，从防锈性及贮藏稳定性两 者均优良这点考虑，2 40是优选的、6 30是更优选的、8 M是尤其优选的、12 22 是特优选的。不具有羟基的不饱和羧酸中，羧酸基的个数未作特别限定，可以是一元酸或多元 酸的任何一种，但优选一元酸。不具有羟基的不饱和羧酸具有的不饱和键个数，末作特别限 定，但从稳定性这点看，优选1 4、更优选1 3、尤其优选1 2、特优选1。不具有羟基 的不饱和羧酸中，从防锈性及对基油的溶解性方面看，油酸等碳原子数18 22的直链不饱 和羧酸是优选的，另外，从氧化稳定性、对基油的溶解性及耐污性方面看，异硬脂酸等碳原 子数18 22的支链不饱和羧酸是优选的，油酸是特优选的。多元醇与羧酸的部分酯中，不饱和羧酸在构成羧酸中占有的比例，优选5 95质 量％。当饱和羧酸的比例达到5质量％以上时，防锈性及贮藏稳定性可更加提高。由于同样 的理由，该不饱和羧酸的比例10质量％以上是更优选的、20质量％以上是尤其优选的、30 质量％以上是进一步优选的、35质量％以上是特优选的。另一方面，当该不饱和羧酸的比例 大于95质量％时，大气暴露性及对基油的溶解性有变得不充分的倾向。由于同样的理由， 该不饱和羧酸的比例80质量％以下是更优选的、60质量％以下是尤其优选的、50质量％以 下是特优选的。不饱和羧酸包括具有羟基的不饱和羧酸及不具有羟基的不饱和羧酸两者，但不具 有羟基的不饱和羧酸占不饱和羧酸总量的比例优选80质量％以上、更优选90质量％以上、 尤其优选95质量％以上。上述部分酯，不饱和羧酸在构成羧酸中所占比例为5 95质量％的部分酯，该部 分酯的碘值优选5 75、更优选10 60、尤其优选20 45。当部分酯的碘值小于5时， 防锈性及贮藏稳定性有降低的倾向。另外，当部分酯的碘值大于75时，大气暴露性及对基 油的溶解性有变得不充分的倾向。本发明中所谓“碘值”，是指JIS K 0070《化学制品的酸 值、硅化值、碘值、羟基值及非硅化物值》的指示剂滴定法测定的碘值。作为上述部分酯的制造方法，例如，可以举出下列制造方法(i)、(ii)、(iii)。(i)多元醇与羟基羧酸，或羟基羧酸与不具有羟基的饱和羧酸的混合物的部分酯， 与多元醇和不具有羟基的不饱和羧酸，或不具有羟基的不饱和羧酸与不具有羟基的饱和羧 酸的混合物的部分酯加以混合，使两者的混合物中羧酸的组成满足上述条件的方法。(ii)为了使所得到的部分酯的羧酸组成满足上述条件，具有羟基的羧酸与不具有 羟基的羧酸加以混合，或再混合不具有羟基的饱和羧酸，该羧酸混合物与多元醇进行部分 酯化反应的方法。(iii)在羟基羧酸与不具有羟基的不饱和羧酸的混合物，或这些的羧酸与不具有 羟基的饱和羧酸的混合物的部分酯中，为了使羧酸组成满足上述条件，把多元醇与羟基羧 酸，或羟基羧酸与不具有羟基的饱和羧酸的混合物的部分酯，或多元醇与不具有羟基的不 饱和羧酸，或不具有羟基的不饱和羧酸与不具有羟基的饱和羧酸的混合物的部分酯加以混 合的方法。
当采用上述制造方法(i)时，例如，作为羟基羧酸与不具有羟基的饱和羧酸的混 合物采用含水羊毛脂脂肪酸，而作为不具有羟基的不饱和羧酸采用油酸等碳原子数2 40 的不饱和羧酸均是优选的。此时，多元醇与羟基羧酸与不具有羟基的饱和羧酸的混合物，优 选的是与含水羊毛脂脂肪酸构成的部分酯(第1部分酯)与，多元醇与不具有羟基的不饱 和羧酸，优选的是与油酸构成的部分酯(第2部分酯)的含量之比，只要两者的混合物中的 羧酸组成比满足上述条件即可而未作特别限定，但第1部分酯在第1与第2部分酯的合计 量中占有的比例，优选20 95质量％、更优选40 80质量％、特优选55 65质量％。当 第1部分酯的比例小于20质量％时，或大于95质量％时，大气暴露性等防锈性有变得不充 分的倾向。另外，当第1部分酯的比例大于95质量％时，部分酯的全体对基油的溶解性降 低，贮藏稳定性有变得不充分的倾向。所谓上述酯化氧化蜡，是指氧化蜡与醇类反应，氧化蜡具有的酸性基的一部分或 全部被酯化的产物。作为酯化氧化蜡的原料使用的氧化蜡，例如，氧化蜡；作为多元醇，可分 别举出碳原子数1 20的直链状或支链状的饱和1元醇、碳原子数1 20的直链状或支 链状的不饱和1元醇、上述酯说明中列举的多元醇、含水羊毛脂通过水解得到的醇等。所谓上述酯化含水羊毛脂脂肪酸，是指羊毛上附着的蜡状物质，通过水解等精制 得到的含水羊毛脂脂肪酸与醇反应得到的产物。作为酯化含水羊毛脂脂肪酸的原料使用的 醇，可以举出上述酯化氧化蜡的说明中列举的醇，其中，优选多元醇，更优选三羟甲基丙烷、 三羟甲基乙烷、山梨聚糖、季戊四醇、丙三醇。作为上述烷基或烯基琥珀酸酯，可以举出，上 述烷基或烯基琥珀酸与1元醇或2元以上多元醇的酯。其中，1元醇或2元醇是优选的。1元醇，既可以是直链状也可以是支链状，另外，既可以是饱和醇也可以是不饱和 醇。另外，对1元醇的碳原子数未作特别限定，但优选碳原子数8 18的脂肪醇。作为2元 醇，可优选采用亚烷基二醇、聚氧化亚烷基二醇。作为亚烷基二醇，例如，可以举出乙二醇、 丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇。作为聚氧化亚烷基二醇，例如，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的均聚或 共聚物。在聚氧化亚烷基二醇中，结构不同的环氧化物共聚时，对氧化亚烷基的聚合形式未 作特别限定，无规共聚、嵌段共聚的任何一种均可。另外，聚氧化亚烷基二醇的聚合度未作 特别限定，但优选2 10、更优选2 8、尤其优选2 6。作为烷基或烯基琥珀酸酯，可以是烷基或烯基琥珀酸的2个羧基均被酯化的二酯 (完全酯)，或仅1个羧基被酯化的单酯(部分酯)，从防锈性更优良考虑，单酯是优选的。 在这些酯中，从更优异发挥防锈性这点考虑，使用多元醇的部分酯是特优选的。具体的可以 举出含水羊毛脂的季戊四醇酯、山梨聚糖单油酯、山梨聚糖异硬脂酸酯等。作为上述防锈成分的胺，可以举出上述磺酸盐的说明中列举的胺。在上述胺中，单胺的耐污性良好，是优选的，在单胺中更优选烷基胺、具有烷基及 烯基的单胺、具有烷基及环烷基的单胺、环烷基胺及烷基环烷基胺是更优选的。另外，从耐 污性良好这点考虑，胺分子中的碳原子总数3以上的胺是优选的，碳原子总数5以上的胺是 更优选的。作为上述防锈成分的羧酸，可使用任意的羧酸，但优选的可以举出脂肪酸、二羧 酸、羟基脂肪酸、萘酸、树脂酸、氧化蜡、含水羊毛脂脂肪酸等。对上述脂肪酸的碳原子数未 作特别限定，但优选6 24、更优选10 22。另外，该脂肪酸，既可以是饱和脂肪酸，也可以是不饱和脂肪酸，既可以是直链状脂肪酸，也可以是支链状脂肪酸。作为这种脂肪酸，例如，可以举出己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、 十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、二i^一酸、二十二酸、 二十三酸、二十四酸等饱和脂肪酸；己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一烯酸、 十二烯酸、十三烯酸、十四烯酸、十五烯酸、十六烯酸、十七烯酸、十八烯酸、十九烯酸、二十 烯酸、二十一烯酸、二十二烯酸、二十三烯酸、二十四烯酸等不饱和脂肪酸；或这些的混合 物，还可以举出这些脂肪酸的全部取代异构体。作为二羧酸，优选碳原子数2 40的二羧酸，更优选碳原子数5 36的二羧酸。 其中，采用碳原子数6 18的不饱和脂肪酸二聚化的二聚酸、烷基或烯基琥珀酸是优选的。 作为二聚酸，例如，可以举出油酸的二羧酸。另外，在烷基或烯基琥珀酸中，烯基琥珀酸是优 选的，具有碳原子数8 18烯基的烯基琥珀酸是更优选的。作为羟基脂肪酸，优选采用碳原子数6 M的羟基脂肪酸。另外，羟基脂肪酸具 有的羟基个数既可以是1个也可以是多个，但采用具有1 3个羟基的羟基脂肪酸是优选 的。作为这种羟基脂肪酸，例如，可以举出蓖麻酸。所谓萘酸，是石油中的羧酸类，是指在萘环上结合了 -COOH基的萘酸。所谓树脂 酸，是指天然树脂中作为游离的状态或酯存在的有机酸。所谓氧化蜡，是指蜡氧化的产物。 对用作原料的蜡未作特别限定，但具体的可以举出，在石油馏分精制时得到的链烷烃蜡、微 晶蜡、常春藤胶或通过合成得到的聚链烷烃蜡等。所谓含水羊毛脂脂肪酸，是指羊毛上附着的蜡状物质通过水解等精制得到的羧酸。这些羧酸中，从防锈性、脱脂性及贮藏稳定性等方面考虑，优选二羧酸，更优选二 聚酸，尤其优选油酸的二聚酸。作为上述防锈成分的脂肪酸胺盐，是指上述羧酸说明中列举的脂肪酸与上述胺说 明中列举的胺所生成的盐。作为上述防锈成分的羧酸盐，可以举出上述羧酸的碱金属盐、碱土类金属盐、胺盐 等。作为构成羧酸盐的碱金属，可以举出钠、钾等。作为碱土类金属，可以举出钡、钙、镁。其 中，采用钙盐是优选的。另外，作为胺，可以举出在胺的说明中列举的胺。还有，钡盐对人体 或生态系统有安全性不充分之虑。作为上述防锈成分的链烷烃蜡，例如，可以举出在石油馏分精制时得到的链烷烃 蜡、微晶蜡、常春藤胶或通过合成得到的聚链烷烃蜡等。作为氧化蜡盐的原料使用的氧化蜡，未作特别限定，例如，上述链烷烃蜡等蜡通过 氧化制造的氧化链烷烃蜡等。当氧化蜡盐为碱金属盐时，作为原料的碱金属，可以举出钠、钾等。当氧化蜡盐为 碱土类金属盐时，作为原料使用的碱土类金属可以举出镁、钙、钡等。当氧化蜡盐为重金属 盐时，作为原料使用的重金属，可以举出锌、铅等。其中，优选钙盐。还有，从对人体或生态 系统的安全性考虑，氧化蜡盐不是钡盐及重金属盐是优选的。作为上述防锈成分的硼化合物，可以举出硼酸钾、硼酸钙等。在本发明的组合物中，上述(C)成分在防锈剂中既可单烛使用1种，或同种防锈剂 2种以上加以混合使用，也可不同种防锈剂2种以上加以混合使用。
作为本发明的组合物中使用的(C)成分的防锈剂，在水共存的条件下，从发挥更 优良的防锈性考虑，优选磺酸盐或酯，而磺酸盐与酯并用是更优选的。除上述防锈剂外，作为防锈剂还可以含有以高级脂肪醇等为代表的醇类；磷酸单 酯、磷酸二酯、亚磷酸酯、磷酸、亚磷酸的胺盐等为代表的磷酸衍生物类、亚磷酸衍生物类寸。本发明的组合物中，(C)成分中羧酸以外的防锈剂的含量，未作特别限定，但从防 锈性考虑，以组合物总量为基准，优选0. 1质量％以上、更优选0. 5质量％以上、尤其优选 1.0质量％以上。另外，(C)成分中羧酸以外的防锈剂的含量，从贮藏稳定性考虑，以组合物 总量为基准，优选20质量％以下、更优选15质量％以下、尤其优选10质量％以下。本发明的组合物中，(C)成分中的作为防锈剂的羧酸的含量，未作特别限定，但从 防锈性考虑，以组合物总量为基准，优选0.01质量％以上、更优选0. 03质量％以上、尤其优 选0. 05质量％以上。当羧酸的含量低于上述下限值时，通过添加所致防锈性提高效果有变得不充分的 担心。另外，羧酸的含量，以组合物总量为基准，优选2质量％以下、更优选1.5质量％以下、 尤其优选1质量％以下。当羧酸的含量高于上述上限值时，对基油的溶解性变得不充分，贮 藏稳定性有降低的担心。在制造上述防锈添加剂时，为了脱色而使用氯系漂白剂，在本发明中，作为漂白 剂，使用过氧化氢非氯系化合物或不进行脱色处理是优选的。另外，在油脂类水解等时可以 使用盐酸等氯系化合物，但此时优选使用非氯系的酸或碱性化合物。另外，对所得到的化合 物实施水洗等充分的洗涤处理是优选的。上述防锈剂的氯浓度，只要不损伤本发明的组合物特性即可而未作特别限定，但 优选200质量ppm以下、更优选100质量ppm以下、尤其优选50质量ppm以下、特优选25 质量ppm以下。本发明的防锈油组合物的40°C时的运动粘度的下限值在20mm2/S以上、优选 22mm2/s以上。当运动粘度低于上述下限值时，不能保持油膜，故防锈性有出问题之虑。另 外，本发明的组合物的40°C时的运动粘度的上限值在100mm2/S以下、更优选98mm2/S以下。 当运动粘度高于上述上限值时，防锈性(去除性)有降低的担心。本发明的组合物的碱值，从防锈性考虑，优选1. 0mgK0H/g以上、更优选1. 2mgK0H/ g以上、尤其优选1. 5mgK0H/g以上。另外，从贮藏稳定性考虑，该碱值优选25mgK0H/g以下、 更优选20mgK0H/g以下、尤其优选15mgK0H/g以下。在这里，所谓碱值，是指按照JIS K2501 《石油制品及润滑油-中和值试验法》之6.，通过盐酸法测定的碱值(mgKOH/g)。本发明的组合物中也可根据需要含有其他添加剂。具体的可以举出，例如，在酸性 氛围气中暴露，防锈性提高效果显著的链烷烃蜡；加压成型性提高效果或润滑性提高效果 显著的硫化油脂、硫化酯、长链烷基锌二硫代磷酸酯、三甲苯基磷酸酯等磷酸酯、猪油等油 脂、脂肪酸、高级醇、碳酸钙、硼酸钾；用于提高抗氧化性能的酚系或胺系抗氧剂；苯并三唑 或其衍生物、噻二唑、苯并噻唑等用于提高防腐性能的防腐剂；二甘醇一烷基醚等湿润剂； 丙烯酸聚合物、疏松石蜡等造膜剂；甲基硅酮、氟代硅酮、聚丙烯酸酯等消泡剂、表面活性 剂、或这些的混合物。还有，上述的其他添加剂的含量是任意的，但这些添加剂的含量总和， 以本发明的组合物总量为基准，在10质量％以下是优选的。
本发明的组合物中钡、锌、氯及铅的含量分别换算成元素，以组合物总量为基准， 优选1000质量ppm以下、更优选质量500ppm以下、尤具优选质量IOOppm以下、再优选质 量50ppm以下、进一步优选质量IOppm以下、特优选质量5ppm以下、最优选质量Ippm以下。 这些元素中之一的含量大于1000质量ppm时，对人体及生态系统的安全性有不充分的可能 性。还有，在本发明中所谓元素含量，是指采用下列方法测定的值。即，所谓钡、锌 及铅的含量，是指按照 ASTM D 5185-95 "Standard TestMethod for Determination of Additive Elements, wear metals, and Contaminants in Used Lubricating Oils and Determination ofSelected Elements in Base Oils by Inductively Coupled PlasmaAtomic Emission Spectrometry(ICP-AES) ” ；所谓氯含量，是指按照"IPraOPOSED METHOD AK/81 Determination of ChlorineMicrocoulometry oxidative method，，测定的 组合物含量作为基准的含量(质量ppm)。上述测定方法中各元素的检出限，通常为1质量 ppm。本发明的组合物，防锈性、脱脂性、贮藏稳定性及洗涤性全部以高水平达到平衡， 可以适于作为各种金属制构件的防锈油。特别是涉及防锈性，在Jis K 2246《防锈油》中 规定的盐水喷雾试验中，锈发生度保持在A级(锈发生度为0%)的时间在5小时以上，保 持目前没有的优良性能。作为被处理体的金属制构件未作特别限定，具体的可以举出，作为汽车车体或电 器制品构件的冷轧钢板、热轧钢板、高张力钢板、镀锌钢板等表面热处理钢板，白铁板用原 板、铝合金板、镁合金板等金属板材，另外，滚动轴承、锥滚轴承、滚针轴承等轴承部件，建筑 用钢材、精密部件等。作为这种金属制构件的现有的防锈油，可以举出金属制构件的加工工序等过程中 使用的中间防锈油、出厂时用于防锈的出厂防锈油、在进行冲压加工前除去杂质或金属板 制造厂用于出厂前的杂质去除的洗涤工序中使用的洗涤防锈油等，本发明的洗涤防锈油组 合物可用于这些的全部用途。本发明的组合物，在被处理体上的涂布方法未作特别限定，例如，采用喷雾、下滴、 用毡材等转印、用静电涂油等方法于金属制构件上涂布。在这些涂布方法中，喷雾法，采用 细微的雾状进行涂布，可得到均勻的油膜厚，是优选的。作为采用喷雾法的涂布装置，只要 可把本发明的组合物加以雾化的装置即可而未作特别限定，例如，可以采用气压喷涂型、充 气喷涂型、热熔喷涂型的任何一种。在涂布工序，在涂布过量的洗涤防锈油组合物后，设置 采用离心分离器的排放工序(draining process)、或通过长期放置的排放工序是优选的。用本发明的组合物作为洗涤油时，在金属制构件表面上，把大量过剩的本发明的 组合物，采用喷雾、淋浴、浸渍涂布等进行给油，可进行良好的洗涤及其后的防锈。另外，可 根据需要，在上述金属加工工序后并用辊筒电刷等进行表面清扫，可以提高杂质的去除效 率。在采用本发明的组合物进行洗涤时，也可并用通过压榨辊筒等进行金属制构件的 表面处理，调节金属制构件表面上的附着油量，是优选的。本发明的组合物的涂布方法，可采用上述的任何一种，把金属制构件上过量涂布 的洗涤防锈油组合物加以回收、循环、再利用是优选的。还有，在本发明的组合物进行循环时，混入循环体系中的杂质可一并除去，是优选的。例如，在本发明的组合物的循环路线中 途，优选在本发明的组合物向金属制构件喷出前，设置过滤器进行杂质的去除。另外，在贮 藏本发明的组合物的槽底部设置磁铁，通过磁力作用吸附摩耗粉等杂质而加以除去。在该工序中再使用的本发明的组合物的性能，具有由于前工序混入油等而降低之 虑。但是，再使用本发明的组合物时，对使用油定期测定运动粘度或密度，进行铜板腐蚀试 验、防锈性试验等，管理其性质，根据需要进行更换油、排放废除、清洗槽、净油操作等，是优 选的。对废弃的油剂，把该油剂原样，或用溶剂或低粘度基油加以稀释，与废弃前使用的 生产线相比，对洗涤防锈油组合物的要求性能低的生产线中使用，可以谋求总使用油量的 降低。当本发明的组合物，在槽内贮藏时，根据槽内该组合物的减少量加以补充是优选的。 此时，未必与初期填充的组合物具有同样的组成，为了根据其情况提高强化的性能，也可补 充增加了添加剂的组合物等。或者，反之，采用降低高粘度基油的含量等法、补充低粘度组 合物，也可保持洗涤防锈油组合物的洗涤能力。本发明的组合物，在金属板制造厂出厂前用于杂质去除的洗涤工序中使用时，金 属板可在洗涤工序后直接卷绕成卷材状，或作为片材叠置出厂。按照该方法，杂质的附着量 少，且在冲压加工中，在冲压工序前采用洗涤防锈油进行洗涤时，具有容易而可靠洗涤的优 点。还有，当然，在钢板制造场所采用洗涤防锈油的洗涤工序后，再度设置涂布防锈油的工 序，分2步进行防锈处理也可以。实施例下面，采用实施例及比较例更具体地说明本发明的内容，但本发明又不受这些实 施例的任何限定。实施例1 9及比较例1 7分别配制表1的实施例1 9所示组成的各种本发明涉及的防锈油组合物，及表 2的比较例1 7所示组成的防锈油组合物。各组合物的配制所用的成分如下所示。(A)成分Al :40°C时的运动粘度为1. 5mm2/s的矿物油A2 :40°C时的运动粘度为6. 2mm2/s的矿物油A3 :40°C时的运动粘度为22. 0mm2/s的矿物油A4 :40°C时的运动粘度为93. 0mm2/s的矿物油A 5 :40°C时的运动粘度为480mm2/s的矿物油(B)成分水(蒸馏水)(C)成分肌氨酸型化合物Cl 油酰基肌氨酸(N-甲基油酰乙酸)非离子系表面活性剂C2 环己胺的环氧乙烷加成物(E0加成摩尔数2)C3 二环己胺的环氧乙烷加成物(E0加成摩尔数2)磺酸盐19
C4:亚乙基二胺磺酸酯C5 碱性磺酸 Ca (碱值 95mgK0H/g)C6:二壬基萘磺酸Na酯C7 季戊四醇的含水羊毛脂的脂肪酸部分酯脂肪酸胺盐C8:辛酸的烷基胺(D)其他添加剂Dl 作为抗氧剂的二-叔丁基-对-甲酚D2 作为金属钝化剂的苯并三唑试验方法〈运动粘度〉按照JIS K 2283进行测定。<防锈性试验-1 (湿润试验)>按照JIS K 2246-2007 “防锈油”，6. 34 “湿润试验方法”进行评价。测定锈发生 度保持在A级(锈发生度为0% )的时间(h)进行评价。<防锈性试验-2 (中性盐水喷雾试验)>按照JIS K 2246-2007 “防锈油”，6. 35 “中性盐水喷雾试验”进行评价。测定锈 发生的时间(h)进行评价，每1小时进行评价。<防锈性试验-3 (防锈性试验)>按下列步骤进行试验。(1)对清洁了的试片(与湿润试验方法同样)，按照JIS K2246-2007的6. 31 “指 纹除去性试验”，印刷人工指纹液。(2)把印刷了指纹的试片浸渍涂布在试样油中二4小时断开油。(3)与湿润试验同样，把试片处于垂吊的状态，在50°C、调整相对湿度至95%的高 湿恒温槽内保特2周。上述工序终止后，评价是否发生锈。发生锈为“有”，未发生锈为“无”。<防锈性试验-4 (除去性)>按照JIS K 2246-2007的6. 31 “指纹除去性试验”进行，采用下列评价标准。评价标准◎无锈、 稍有锈、〇 Δ有稍多锈、Δ有些锈、X有锈。从◎至〇 Δ 为合格。〈分离稳定性〉配制防锈油组合物后，在调整至25°C的恒温槽中保特M小时，评价水是否分离。 无水分离的为“无”，有水分离的为“有”。〈吸湿试验〉在200ml的玻璃容器内放入试样油10g，在调整至30°C、80% RH的恒温槽中放置 16小时时测定水分量。水分的测定方法采用JIS K2275卡尔费塞尔法(Karl Fischer' method)(采用 水分气化装置)来进行。
[表 1]
权利要求
1.防锈油组合物，含有(A)选自矿物油及合成油中的至少1种作为基油；(B)以组合 物总量基准为0. 1 10质量％的水；(C)选自由肌氨酸型化合物、非离子型表面活性剂、磺 酸盐、酯、胺、羧酸、脂肪酸胺盐、羧酸盐、链烷烃蜡、氧化蜡盐及硼化合物构成的组中的1种 以上特定的防锈添加剂，其中所述防锈油组合物在40°c时的运动粘度为20 100mm2/S。
2.按照权利要求1所述的防锈油组合物，其中，权利要求1所述的防锈添加剂中的磺酸 盐为胺磺酸盐，酯为多元醇的部分酯。
3.按照权利要求1所述的防锈油组合物，其中，磺酸盐及羧酸盐的任何一种或二种为 丐 ^Tt. ο
4.按照权利要求1 3的任何一项所述的防锈油组合物，其中，碱值为1 25mgK0H/
5.按照权利要求1 4的任何一项所述的防锈油组合物，其中，按照JISK 2246《防 锈油》中规定的中性盐水喷雾试验中锈发生度保持A级(锈发生度为0% )的时间为10小 时以上。
全文摘要
本发明提供防锈油组合物，其含有(A)选自矿物油及合成油中的至少1种作为基油；(B)以组合物总量基准为0.1～10质量％的水；(C)选自肌氨酸型化合物、非离子型表面活性剂、磺酸盐、酯、胺、羧酸、脂肪酸胺盐、羧酸盐、链烷烃蜡、氧化蜡盐及硼化合物构成的组中的1种以上特定的防锈添加剂，其在40℃时的运动粘度为20～100mm2/s。通过配合特定的防锈剂，即使在钢板、轴承、钢球、导轨等各种金属部件采用徒手安装时等附着的锈发生因子残留的场合，仍可以发挥长时间抑制锈产生的效果。
文档编号C10N40/02GK102046847SQ20098011951
公开日2011年5月4日 申请日期2009年5月21日 优先权日2008年5月27日
发明者本山忠昭, 松崎幸雄, 柴田润一 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社