微球状合成气制低碳烃的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及微球状合成气制低碳姪的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 将合成气经过催化剂作用转化为姪类的方法是1923年由德国科学家化ans Fischer和HansTropsch发明的，简称F-T合成，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氨 化反应，生成W直链焼姪和帰姪为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究 和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭；南非 拥有丰富的煤炭资源，但石油资源區乏，且长期受到国际社会经济与政治制裁的限制，迫使 其发展煤制油工业技术，并于1955建成了第一座生产能力为25-40万吨产品/年的煤基 F-T合成油厂（Sasol-I)O
[0003] 1973年和1979年的两次世界性石油危机，造成世界原油价格跌荡起伏、大起大 落，基于战略技术储备的考虑，F-T合成技术重新唤起工业化国家的兴趣。1980年和1982 年，南非Sasol公司又相继建成并投产了两座煤基合成油厂。但1986年世界油价的大幅下 跌，推迟了F-T合成技术在其它国家的大规模工业化进程。
[0004] 二十世纪90年代W来，石油资源日趋短缺和劣质化，同时煤炭和天然气探明储量 却不断增加，F-T合成技术再次引起广泛关注。目前，世界上低碳帰姪的主要原料为石油姪 类，其中石脑油占大部分，还有焼姪、加氨柴油、部分重质油等。国内外多W天然气或轻质石 油傭分为原料，采用己帰联合装置中蒸汽裂解工艺生产低碳帰姪，蒸汽裂解是石油化工中 的大能耗装置，而且完全依赖不可再生的石油资源，随着石油资源的日渐缺乏，急需寻找替 代资源。所WW其它资源替代石油制取帰姪的研究工作被逐渐重视起来，世界上一些著名 的石油公司和科研院所都进行了送方面的研究，并取得了不错的成果。
[0005] 经过几十年的发展，F-T合成催化剂也得到了长足的发展，费巧合成催化剂通常包 括下列组分：活性金属（第W族过渡金属），氧化物载体或结构助剂（Si〇2,Al2〇3等），化学 助剂（碱金属氧化物、过渡金属）及贵金属助剂（Ru，Re等）。化大量生成帰姪及含氧化合 物，Ru、Co主要生成长链饱和姪，而Ni主要生成甲焼。由于Ni加压反应时易形成撰基化合 物流失W及甲焼化严重，Ru、化等价格昂贵，目前常用的催化剂，从活性组分上来说分为两 大类；铁基催化剂和钻基催化剂。助催化剂对于低碳帰姪的选择性影响很大，低碳帰姪选 择性的提高主要是通过助催化剂来实现的，助催化剂的选择和添加技术是研制优良催化剂 的关键技术之一。
[0006] 助催化剂主要有两类：
[0007] (1)电子型助剂：
[0008] 电子型助剂能够加强或削弱催化剂与反应物之间的相互作用。电子型助剂主要有 碱金属类和过渡金属类。
[000引碱金属；Fe基催化剂在F-T中，甲焼含量随表面碱性在一定范围内增加而降低。
[0010] 碱性金属助剂作为化基催化剂的一种重要电子助剂受到关注。碱金属元素对费 巧合成化基催化剂有显著的促进作用，且促进效率大致与碱度成正比。添加碱金属化合物 后，增加了化基催化剂CO的吸附热，降低氨的吸附热和加氨能力，相应F-T产物的平均相 对分子质量、不饱和度增加，含氧化合物的生成增加，甲焼生成降低。
[0011] 碱金属阳离子对金属化起电子给予体的作用，通过化的3d电子促进CO的化学 吸附，削弱C-O键，加强化-C键，有助于控制催化剂的选择性。
[0012] 对碱金属元素作为助剂的研究，主要针对K元素。K助剂对活性的改善主要是由于 其电子助剂效应。K影响化催化剂表面的电子状态，使化表面电子密度增加，从而促进CO 解离吸附抑制&的吸附，从而催化剂FTS反应活性增加和甲焼产量减少。K含量存在一个 最佳值，超过最佳值时，由于CO解离吸附被大大促进，&吸附受到抑制，因此催化剂FTS反 应活性不能得到进一步提高。高K含量下表面Cl物种丰富而H物种相对缺少时，有利于长 链大分子的生成，但是容易形成积碳，使催化剂失活加快。
[0013] 一般认为，KzO对F-T烙铁催化剂的作用是；使催化剂表面积减小，催化剂的活性 随KzO含量增加先增加后降低，抑制甲焼生成，促进链增长，增大产物的平均相对分子质量， 增加帰姪选择性，增加含氧物选择性，促进碳化铁和积炭的生成，促进了水煤气变换反应 (WG巧。
[0014]K助剂的加入有助于催化剂化2〇3物相的还原与碳化，易于形成小尺寸的F-T合成 主要活性物种化xC晶相，从而提高F-T合成反应活性。
[0015] 铜助剂：在常规的F-T合成还原条件下Je基催化剂中的金属氧化物比较难还原， 尤其是添加了碱性助剂与载体的催化剂，由于碱性助剂对&吸附的抑制作用及金属氧化物 与载体之间的相互作用，导致催化剂在还原过程中需要较长周期，改善催化剂还原行为最 有效的方法是添加还原助剂。常用的还原助剂有过渡金属化，化助剂能促进还原，降低催 化剂达到稳定态所需要的时间，并且化助剂能提高催化剂的F-T合成和WGS反应的活性。 [001引化助剂加入化催化剂中所起的作化是使催化剂易于还原，加入少量化助剂，促 进了催化剂的还原性能，降低了该还原过程的起始温度，增大了化的还原度。随着化含 量增加，氨气的化学吸附先增加后减小。随化含量增加，化Je之间的相互作用逐渐增强， 反而抑制了化氧化物的还原和催化剂对氨气的化学吸附。
[0017] 化加入化-Mn催化剂中使渗碳速率增加，对催化剂的稳定性活性没有明显的影 响，使催化剂表面的碱性增加，有利于重质姪的生成，同时增加帰焼比。
[0018] 在氧化铁的还原过程中化0起促进作用，降低催化剂的还原温度；化促进铁催化 剂的化学吸附，对提高F-T合成活性有利；在双助剂都存在时，促进铁催化剂碳化物的形 成，使化催化剂具有较低的预处理温度。
[0019] 化0对促进链增长也有一定的贡献，对增加F-T反应速率比KzO更有效，对二次反 应有一定的促进作用。当化0、KzO与化的比例匹配，可使催化剂具有好的F-T合成活性、 选择性及稳定性，适合于低&、CO的煤基合成气的F-T合成过程。
[0020] 化助剂能加速化2〇3的还原，化含量较低时，对催化剂的选择性影响不大。化助 剂能提高催化剂的还原和碳化程度，明显增加F-T反应活性。研究发现化助剂能促进化/ Si〇2催化剂还原和反应过程中铁碳化物晶核的生成和生长。
[0021] 在铁催化剂中引入化助剂可W起到加快催化剂还原速率和增强催化剂活性的作 用，它可W明显降低催化剂的还原温度，促进催化剂的活化，送可能是由于铜表面上的氨解 离和氨溢流作用。
[0022] 锋助剂：过渡金属化也是沉淀铁催化剂中重要的助剂。他对化同时存在结构效 应和电子效应，能与铁发生加强烈的相互作用，甚至形成化3xMx〇4(x<1)或（FeixMx)2〇3固溶 体结构。添加助剂化可抑制催化剂在赔烧及活化过程中的烧结，提高催化剂的分散度和比 表面积，但它不利于催化剂的还原和碳化。适量的化的添加可W提高催化剂的活性和稳定 性，但由于化与化之间的相互作用降低了活性组份化的有效含量，导致过量化的添加会 降低催化剂CO转化率。单独添加助剂化对产物选择性影响不大，而由于化与其他助剂， 如K、化，存在相互作用，因此能通过调节其它助剂的有效含量来改变产物分布。
[0023] 稀±金属助剂；稀±元素因其具有一定的碱性和氧化还原性能，故用作F-T催化 剂助剂时可W提高催化剂的活性和选择性。
[0024] 研究发现在化1x〇基催化剂中分别添加轻稀±氧化物和化2〇3,低碳帰姪收率和Cs+ 收率都有不同幅度的增加。特别是添加Ce化后，明显改善了化1并基催化剂的低碳帰姪、Cs+ 重质姪的选择性和收率。添加稀±氧化物后，催化剂的化5C2物相含量略有增加，且化5C2的 晶面发育良好，并出现了新的衍射峰，其对应的未知物相可归属于REJey物相。送种新物相 可能是由于稀±氧化物的氧化还原效应所形成，并且导致了稀±氧化物对于化1典基烙铁 催化剂特别的助催化作用。有人研究了氧化铅负载氧化铁催化剂上La助剂和Ce助剂的作 用，研究表明加入La促进CO的解离，提高CO转化率，加入Ce助剂，明显提高了化的分散 度。
[00巧]贵金属助剂；贵金属助剂不但可W使催化剂的金属分散度增加，而且可W通过氨 溢流促进催化剂表面活性相W及与载体有相互作用的非活性相金属氧化物物种的还原，从 而改善催化剂的还原性能。程序升温表面反应（TPSR)结果表明，添加贵金属助剂后催化剂 对CO的吸附解离能力增强，从而使吸附态CO的加氨活性提高。
[0026] 其他助剂；研究结果表明，过渡金属如化对CO亲和力高于化，将其加入化基催 化剂，能使帰姪选择性提高。
[0027] 似结构型助剂
[002引能提高催化剂中活性相的分散度，降低催化剂表面活性组分的聚集速度，增强其 抗烧结能力，阻滞催化剂表面活性组分的聚集，增加其稳定性，同时还可显著地提高催化 剂的机械强度，从而在一定程度上改善催化剂的F-T合成反应性能。结构型助剂一般为难 还原的无机氧化物，如Si02、Al203、MgO、化02和Ti02等。
[0029] 载体；一方面是分散活性组分，防止烙结和再结晶，增加比表面积，提高机械强度； 另一方面是改变F-T合成的二次反应，并通过形选作用提高选择性。可作为铁基催化剂的 氧化物载体有很多，如胞0、111〇2、1旨0、412〇3、化〇2、2'〇2、1'1〇2、211〇、51〇2等。比较典型的载 体是Si〇2、Al2〇3。
[0030] AI2O3具有相对较弱的酸性，具有较低的轻质姪选择性，它能分散并稳定金属活性 相，产生较强的金属与助剂间相互作用，从而对催化剂的活性和选择性施加影响。Alz化能 促进铁基催化剂中化、K助剂的分散，进而提高催化剂的反应活性。Alz化对催化剂的表面 碱