一种磁性石墨烯催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于工业催化的技术领域，设及一种电催化剂，特别设及一种磁性石墨締 催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 在现代石油化工产业中，金属及其氧化物占有至关重要的地位，其不仅是大部分 烧控加氨W及脱氨反应过程中催化材料的基本活性组份，也是石化产品深加工过程中氧化 催化材料的主要活性组份W。然而，在化石资源日益枯竭及环保意识逐渐完善的今天，金属 及其氧化物催化剂在石化领域的规模应用和深入发展正受到诸多材料自身不足和应用技 术缺陷的限制，如成本高，回收难，重复利用率低，长期稳定性不佳，反应机理不清，结构复 杂W及金属离子二次污染等问题。因此我们迫切要求为高附加值含氧化学品的生产过程提 供新一代的催化氧化绿色新工艺。而碳材料优异的稳定性、特殊的化学性质、合适的机械强 度W及价格优势使其在多相催化中具有很好的工业应用前景W。基于此，我们希望制备出 一种结合金属、碳材料的高性能催化剂，同时达到利于回收再利用的效果。
[0003] 参考文献为：
[0004] [1化roto H.W.,Heath J.R.,O'Brien S.C.,et al.C60:Buckminsterfullerene [J].NaUire,1985,318(6042):162-163.
[0005] [2]IijimaS.Helicalmicrotubulesofgraphiticcarbon[J].Nature,1991, 354(6348):56-58.
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供磁性石墨締催化剂 的制备方法。所制备的催化剂对环己烧具有非常好的催化活性。
[0007] 本发明的另一目的在于提供由上述方法得到的磁性石墨締催化剂。
[000引本发明的再一目的在于提供上述磁性石墨締催化剂的应用。
[0009] 本发明的目的通过W下技术方案实现：
[0010] -种磁性石墨締催化剂的制备方法，具体包括W下步骤：
[0011] (1)采用溶胶凝胶法制备SrCo〇.8Fe〇.2〇3-s粉末：
[001^ (2)将SrC0G.8FeG.203-s粉末置于管式炉中，通入保护性气体并加热；所述加热溫度 为500~550°C;
[OOU] (3)改变通入的气体，向管式炉中通入保护性气体和氨气，还原SrCo〇.8Fe〇.2〇3-s粉 末；
[0014] (4)还原反应完成后，改变通入的气体，向管式炉中通入保护性气体，继续升溫至 700~750°C;改变通入的气体，向管式炉中通入保护性气体、氨气和气体碳源，恒溫反应;恒 溫反应完成后，改变通入的气体，向管式炉中通入保护性气体，冷却，得到磁性石墨締催化 剂。
[001引步骤（I)所述S；rCo0.8Fe0.203-s粉末粒径为200nm~10皿，优选为5~10皿;步骤（2)所 述保护性气体的流速为20~50毫升每分钟(seem)。
[0016] 步骤(3)所述还原的条件为于500~550°C还原30~40min;所述保护性气体的流速 为20~30sccm，所述氨气的流速为20~30sccm。
[0017] 步骤(2)~(4)所述保护性气体为氮气。
[0018] 步骤(4)所述继续升溫的速率为8~12°C/min，所述还原反应完成后，通入保护性 气体的流速为20~30sccm;所述通入保护性气体、氨气和气体碳源时，保护性气体的流速为 40~60sccm，氨气的流速为8~12sccm，气体碳源的流速为20~30sccm;所述恒溫反应的条 件为700~750°C下反应150~200min;所述恒溫反应完成后，通入保护性气体的流速为40~ 60sccm〇
[0019] 步骤(4)所述气体碳源为乙締、甲烧、乙烧、乙烘或一氧化碳;优选为乙締。
[0020] 步骤(2)~(4)中所述保护性气体为氮气。
[0021] 步骤（1)所述SrCoo.sFeo.2〇3-s粉末的制备方法，具体为：
[0022] (a)将硝酸锁、六水合硝酸钻、九水合硝酸铁W及去离子水进行揽拌混合，得到混 合溶液；
[0023] (b)向混合溶液中加入抓TA,揽拌，再加入巧樣酸，继续揽拌，得到有沉淀的混合 液；
[0024] (C)将氨水加入有沉淀的混合液中直至沉淀物全部溶解，于70~100°C加热蒸发至 液体凝胶，再将凝胶于900~1200°C下般烧7~IOh，得到SrCoQ.沁eo. 2〇3-s粉末。
[0025] 步骤(a)所述硝酸锁、六水合硝酸钻、九水合硝酸铁W及去离子水的摩尔比5:4:1: (10~15);所述揽拌时间为30~50min，揽拌转速为50r/min~90r/min。
[0026] 步骤(b)所述巧樣酸与抓TA的摩尔比为2:1;步骤(b)所述抓TA与混合溶液中总金 属离子的摩尔比为1:1。
[0027] 步骤(b)所述揽拌的时间为30~50min，揽拌转速为SOr/min~gOr/min;所述继续 揽拌的时间为30~50min，揽拌转速为50r/min~90r/min。
[0028] 所述磁性石墨締催化剂应用于工业催化领域，优选用于催化氧化环己烧。
[0029] 与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
[0030] 本发明首先采用溶胶凝胶法制备了具有磁性的SrCoo.8Feo.2〇3-s粉末，再采用气相 沉积法制备出了一种包覆SrCoo.8Feo.2〇3-s的石墨締催化剂，该催化剂具有非常良好的磁性 特性，与目前商业化的催化剂相比，具有良好的催化活性及方便回收的优势。
【附图说明】
[00川图1为实施例1制备的SrCoo.8Feo.203-s粉末的TEM图。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不 限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0033] 实施例1
[0034] (1)通过溶胶凝胶法制备SrCoo.8Feo.2〇3-s粉末：
[0035] (a)将硝酸锁（Sr(N〇3)2,上海新宝精细化工厂，AR)、六水合硝酸钻（Co(N〇3)2? 6此0,天津市科密欧化学试剂有限公司，AR)、九水合硝酸铁(Fe(N〇3)3? 9此0,天津市福晨化 学试剂厂，AR)W及去离子水按照摩尔比5:4:1:10配成溶液，揽拌50min，揽拌转速为50r/ min,得到混合溶液；
[0036] (b)向混合溶液中加入抓TA(Ci加6化〇8,天津市科密欧化学试剂有限公司，AR)，揽 拌50min(揽拌转速为50r/min)，再加入巧樣酸(C姐8〇7?此0,国药集团化学试剂有限公司， AR),继续揽拌50min(揽拌转速为90r/min)，得到有沉淀的混合液;所述抓TA与步骤(a)混合 溶液中总金属离子的摩尔比为1:1，所述巧樣酸与邸TA的摩尔比为2:1;
[0037] (C)向有沉淀的混合液中加入氨水(N出?出0,南昌试剂化工厂，AR)直至沉淀全部 溶解，并使得溶液的PH= 8;在70°C下加热蒸发至液体凝胶，最后将此凝胶于1200°C下般烧 7h，得到SrCoo.沁eo. 2〇3-s粉末，其透射电镜图如图1所示;粉末粒径为5~10曲1;
[0038] (2)称取0.lgSrCoo.8Feo.2〇3-s粉末置于石英瓷舟中，装入管式炉的石英管中，W50 毫升每分钟(seem)的流速通入氮气，并加热管式炉到500°C;
[0039] (3)当溫度到达500°C时，改变气体配比为化（广州盛盈气体，>99.999% (v/v)): 20sccm，H2(佛山市华特气体有限公司，N2/8%H2) :30sccm，保持在500°C下还原 SrCoo.sFeo. 2〇3-s粉末40min;还原反应完成后，改变气体配比为化：20sccm，将管式炉W12°C/ min的速度升至700°C;
[0040] (4)当溫度到达700°C时，改变气体配比为化：60sccm，此：8sccm，乙締：30sccm，保持 在700°C下反应200min;反应完成后，改变气体配比为化:40sccm，冷却至室溫，取出混合物， 得到磁性石墨締催化剂。
[0041 ] 实施例2
[0042] (1)通过溶胶凝胶法制备SrCoo.8Feo.2〇3-s粉末：
[0043] (a)将硝酸锁（Sr(N〇3)2,上海新宝精细化工厂，AR)、六水合硝酸钻（Co(N〇3)2? 6此0,天津市科密欧化学试剂有限公司，AR)、九水合硝酸铁(Fe(N〇3)3? 9此0,天津市福晨化 学试剂厂，AR)W及去离子水按照摩尔比5:4:1:15配成溶液，揽拌30min，揽拌转速为90r/ min,得到混合溶液；
[0044] (b)向混合溶液中加入抓TA(Ci加6化〇8,天津市科密欧化学试剂有限公司，AR)，揽 拌30min，揽拌转速为90r/min;再加入巧樣酸（C抽8〇7 ?此0,国药集团化学试剂有限公司， AR)，继续揽拌30min，揽拌转速为50r/min，得到有沉淀的混合液;所述邸TA与步骤(a)混合 溶液中总金属离子的摩尔比为1:1，所述巧樣酸与邸TA的摩尔比为2:1;
[0045] (C)向有沉淀的混合液中加入氨水(N出?出0,南昌试剂化工厂，AR)直至沉淀全部 溶解，并使得溶液的PH =8;在100°C下将混合液加热蒸发至液体凝胶，最后将此凝胶与900 °C下般烧IOh，得到SrCoo.8化〇.2〇3-s粉末；
[0046] (2)称取0.3gSrCoo.8Feo.2〇3-s粉末置于石英瓷舟中，装入管式炉的石英管中，W20 毫升每分钟(seem)的流速通入氮气，并加热管式炉到550°C;
[0047] (3)当溫度到达550°C时，改变气体配比为化（广州盛盈气体，>99.999% (v/v)): 30sccm，H2(佛山市华特气体有限公司，N2/8%H2) :20sccm，保持在550°C下还原 SrCoo.sFeo.2〇3-s纳米粉30min;还原反应完成后，改变气体配比为化：30sccm，将管式炉W8 °C/min的速度升至750°C;