一种苯基修饰的磁性石墨烯/介孔二氧化硅复合材料的制备及作为固相萃取剂的应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种新型苯基修饰的磁性石墨稀/介孔二氧化娃复合材料的制备;本发明同时还涉及该复合材料作为固相萃取剂应用于复杂农药废水的处理，属于复合材料领域和废水处理领域。
【背景技术】
[0002]农药是指在农业生产中，为保障、促进植物和农作物的成长，所施用的杀虫、杀菌、杀灭有害动物(或杂草)的一类药物统称，包括有机磷酸酯(有机磷农药)，氨基甲酸酯类，氯乙酰苯胺，和拟除虫菊酯类，在农业上用于防治病虫以及调节植物生长、除草等药剂。即使在很低的浓度，广泛而长期使用和处置不当都会造成严重的空气，水，土壤和农产品的污染，最终危害生态系统，包括人类。杀虫剂的高毒性归因于它们不可逆地抑制乙酰胆碱酯酶在中枢和周围神经系统的活性，从而导致乙酰胆碱递质在体内的积累，这可导致对神经系统，呼吸道，和心血管系统的损害，多器官功能衰竭和致命的后果。因此，必须开发一种简单，高灵敏度和快速的分析方法用于检测和定量测定残留农药保护环境和公众安全。然而，即使现代已有强大技术应用到农药检测，由于在复杂的环境中杀虫剂是痕量级的，杀虫剂的直接分析很困难。因此，仪器分析之前，分析物的富集和浓缩预处理是必要的。
[0003]目前，已经有许多样品预处理技术用于提取农药，如固相萃取，液液萃取，固相微萃取等。其中，固相萃取是最有效的方法之一，其操作简便，萃取时间短，良好的富集效率和有机溶剂用量少等特点。磁性固相萃取(MSPE)技术作为一种新型的萃取分离技术，使用磁性纳米材料作为吸附剂，磁性纳米颗粒分散到样品溶液中显著的增加了与分析物之间的接触界面。而且，吸附剂可以很容易地通过外部磁场分离无需繁琐的离心分离或过滤，使样品的预处理过程省时省力，更方便，且经济。相较常规固相萃取填料(活性炭(AC)，多壁碳纳米管(MffNTs)，单壁碳纳米管(SWNTs))相比，纳米颗粒的比表面积大，扩散距离短，只需要使用少量的吸附剂和较短的平衡时间就能实现低浓度的微量萃取，具有非常高的萃取能力和萃取效率。因此，磁性固相萃取技术在细胞分离，药物转运，酶的固定化，目标有机物的吸附-分离，环境科学，食品科学，基因组学，蛋白组学等诸多领域中都展示了极高的应用前景。然而，由于单纯的磁性纳米颗粒表面积小和容易团聚，使其吸附容量和去除效率较低。因此，对磁性纳米颗粒的表面进行适当的修饰已引起相当大的关注。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种苯基修饰的磁性石墨烯/介孔二氧化硅复合材料(MG-MS-Ph)的制备方法。
[0005]本发明的另一目的是提供上述苯基修饰的磁性石墨烯/介孔二氧化硅复合材料(MG-MS-Ph)作为固相萃取剂在农药废水处理中的应用。
[0006]一、复合材料(MG-MS-Ph)的制备本发明苯基修饰的磁性石墨烯/介孔二氧化硅复合材料(MG-MS-Ph)的制备，是先通过溶剂热反应合成磁性石墨稀，再通过一锅法完成苯基官能化的介孔二氧化娃对磁性石墨稀的表面修饰。其具体制备工艺如下:
(I)溶剂热还原反应合成磁性石墨烯:将氧化石墨烯分散于乙二醇中超声剥离0.5?Ih，加入FeCl3.6H20超声分散均匀后，于30?40 °(:搅拌反应2?3h ；再加入乙酸钠和聚乙二醇，继续搅拌0.5?Ih;然后转入反应釜，于180?200 °C反应20?24h，乙醇洗涤，真空干燥，得磁性石墨烯(MG)。
[0007]氧化石墨烯与FeCl3.6H20的质量比为1:3?1:5;氧化石墨烯与乙酸钠的质量比为I: 10?1:30;氧化石墨稀与聚乙二醇的质量比为1:5?1:10。
[0008](2)苯基修饰的磁性石墨烯/介孔二氧化硅复合材料的制备:将磁性石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵超声分散于去离子，加入氢氧化钠超声分散均匀后加热至50?60°C搅拌30-60min;然后加入乙醇、正硅酸四乙酯、苯基三乙氧基硅烷的混合物，继续搅拌10?12h;磁分离收集产物，去离子洗涤，丙酮回流去除模版剂，干燥。
[0009]十六烷基三甲基溴化铵为模板剂。磁性石墨烯与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:5?1:10。
[0010]氢氧化钠的作用是提供碱性条件。氢氧化钠与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:5?1:10。
[0011 ] 正硅酸四乙酯作为硅源，正硅酸四乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为60:1?62:1。
[0012]苯基三乙氧基硅烷的作用是作为硅烷偶联剂提供苯基。正硅酸四乙酯与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比为2:1?3:1。
[0013]正硅酸四乙酯、苯基三乙氧基硅烷的加入分别采取分步加入和一步法同时加入。
[0014]所述搅拌的条件为:转速300转/分。
[0015]所述丙酮回流条件为:温度60?70°C，时间为12?24h。
[0016]干燥条件:-55—50°C真空冷冻干燥。
[0017]本发明复合材料MG-MS-Ph的合成原理示意图见图1。首先将氧化石墨烯分散在乙二醇里加入FeCl3.6H20，乙二醇，乙酸钠和聚乙二醇搅拌均匀后移入反应釜，一步完成GO的还原和Fe3+向Fe3O4晶体的转化;再以十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂一锅法反应制备复合材料MG-MS-Ph。因此，具有快速、高效、便捷、成本低、环境友好及可大量制备等优点。
[0018]二、复合材料(MG-MS-Ph)的结构和性能测试
1、SEM分析
图2分别为两个实施例制备苯基修饰的磁性石墨烯/介孔二氧化硅复合材料的扫描电镜图。从图2a可以看出出现了严重的团聚现象。从图2b可以看出，磁性复合材料具有的层状结构，Fe3O4磁性颗粒均匀分布在整个石墨烯片层的表面。
[0019]2、TEM 分析
图3为苯基修饰的磁性石墨烯/介孔二氧化硅复合材料的透射电镜图。从图3可以看出，单分散的Fe3O4微球不仅复合在石墨烯片层上而且混合了多孔二氧化硅层。虽然有一些有序孔结构被磁性石墨烯覆盖，但是几乎没有聚集或磁性石墨烯的多片层堆积，这表明介孔硅插在磁性石墨烯片层之间，有效地扩大了层间距和增强了复合材料的去除效率。
[0020]3、FT_IR 分析
图4为苯基修饰的磁性石墨烯/介孔二氧化硅复合材料的FT-1R谱图。在582cm—1处是Fe3(k的Fe-O-Fe的伸缩振动峰，说明Fe3(k纳米粒子成功的符合在石墨稀上。S1-O-Si的对称和不对称振动峰均出现在1056、791和451cm—1附近，表明在磁性石墨烯片层上有介孔二氧化硅的形成。苯基的骨架振动峰出现在1644、1489 cm—1处。3439 cm—1是-OH的弯曲和伸缩振动。这些数据表明，苯基基团已成功被嫁接到磁性材料上。
[0021 ] 4、XRD 分析
利用粉末X-射线衍射仪(XRD)对制备的磁性材料进行表征，其XRD谱图如图5所示。在约29=25°表现出强烈的衍射峰，表明在复合材料中大量的石墨烯层。2Θ = 35°出现了Fe3O4的(311)晶面的吸收峰，与此同时，一些山峰约30°，43°，57°，63°均为磁性微球的特征峰。说明该方法成功制备了磁性复合材料。
[0022]6、磁性分析
采用振动样品磁强计(VSM)对四氧化三铁，磁性石墨烯(MG)和本发明制备的苯基修饰的磁性石墨烯/介孔二氧化硅复合材料的磁性进行表征，其磁滞回线如图6所示。曲线中未见滞后环的出现，呈现S形，矫顽力为O，这说明即使经过多次修饰后的磁性材料具有超顺磁性。这对于该材料在污水吸附应用中十分有利，具有超顺磁性可以快速响应外磁场作用而聚集，在外磁场消失后，剩磁为零，从而又分散于水体中，便于吸附剂的回收再利用。苯基修饰的磁性石墨稀/介孔二氧化娃材料的磁力饱和度为SSemu/gc^FesOA的磁力饱和度为82emu/g，磁性石墨稀的磁力饱和度为43emu/g，磁力饱和度的减小进一步说明成功的制备了磁性复合材料。
[0023]7、吣吸附-脱附分析
苯基修饰的磁性石墨烯/介孔二氧化硅复合材料的犯吸附-脱附等温线如图7所示。本发明制备的材料的N2吸附-脱附等温线属于第IV类型等温线，在约0.4 P/Po时有出型滞后环和一个明显的毛细管冷凝过程，这介孔具有非常均匀孔径的特性。从图7可以看出四氧化三铁颗粒没有堵塞介孔硅的孔隙。插图为该材料的孔径分布曲线。使用BJH方法分析表明材料孔径小于10纳米，比表面积和孔体积分别为446.5m2/g和0.32cm3/g，表明此材料具有高的比表面积和大的孔体积。
[0024]8、吸附性能测试
选择8种农药分别为阿维菌素，辛硫磷，水胺硫磷，哒螨灵，毒死蜱，敌敌畏，吡虫啉，啶虫脒作为常见农药污染物的代表，对本发明制备的磁性纳米复合材料作为固体萃取剂对农药的吸附性能进行了测试。测试的操作步骤如下:
取0.1g干燥的MG-MS-Ph分散于水中(100mg/L)，形成MG-MS-Ph悬浮液;置于振荡器中，振荡2h后，磁分离，紫外-可见分光光度计检测。分别研究了吸附平衡时间，吸附最佳温度。
[0025]吸附等温线是用