吸附与分离性能的超微孔共价三嗪骨架材料以及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米多孔材料的制备领域，特别涉及一种具有高效CO2吸附与分离性 能的超微孔共价三嗪骨架材料的设计与合成。
【背景技术】
[0002] 化石燃料的大量使用，释放出大量的CO2废气，使其在大气中的含量逐年增加，从 而引起全球变暖以及增加了环境恶化的风险。目前全球面临减排温室气体的紧迫任务。各 国正争相开发CO 2回收及利用技术的同时，新的技术和产业也应运而生。
[0003] 燃煤电厂为CO2的集中排放源，全球大约有40%的CO2排放来自于发电厂的烟道气 (co 2/n2混合物）。另一方面，生物甲烷作为一种新型能源，具有清洁、高效、安全和可再生等 特征。随着我国经济的快速发展，若对每年产生的巨量低劣生物质进行高效转化以制取生 物甲烷，可极大程度地实现节能与减排的双向目标。然而CO 2作为生物甲烷中的主要杂质， 对生物甲烷作为燃料的适用性和热值等方面均有着重要影响。因此，从⑶2/N 2和⑶2/CH4混 合物中有效地分离出C〇2至关重要。
[0004] 虽然目前工业中广泛采用胺类溶剂化学吸收法，但是它存在着溶剂再生时耗能 大、设备寿命短等问题。基于先进纳微孔材料的变压吸附分离技术具有工艺过程简单、装置 操作弹性大、能耗较低等优点，在化工领域有着重要的应用。其中多孔有机骨架材料表现了 良好的CO 2吸附分离性能，并且极易再生。
[0005] 共价三嗪骨架材料(CTFs)是其中一种多孔有机骨架材料。它是由有机建筑块通过 共价键连接得到具有三嗪结构的骨架材料。CTFs具有高的比表面积、低的骨架密度、结构多 样化、高的化学稳定性和热稳定性。最值得关注的是CTFs可以在分子级别进行改性，从而赋 予它独特的结构和特性，在气体吸附分离等方面拥有较好的应用前景。并且，相对于 Sonogashira親合反应、Suzuki親合反应、Yamamoto親合反应和炔经三聚反应等需要昂贵的 贵金属催化剂以及苛刻的反应环境，合成CTFs系列的基于三嗪聚合反应只需要廉价的催化 剂，并且反应中无需有机溶剂，减少了对环境的影响。
[0006] 因为压缩完整的烟道气是非常困难并且昂贵的，所以在物理吸附分离CO2过程中 超微孔结构是非常有利的。一般来说，具有超微孔结构的多孔材料对CO 2具有较好的分离选 择性。但是有效的设计并合成具有超微孔的骨架材料仍然是一个难点。
【发明内容】
[0007] 为了有效的得到超微孔骨架材料并解决现有技术存在的CO2吸附剂选择性差的问 题，本发明利用缩小单体尺寸的策略设计合成了一种具有优异CO 2吸附与分离性能的超微 孔共价三嗪骨架材料。所述的共价三嗪骨架材料对CO2具有高的吸附量、分离选择性以及易 再生。
[0008] 本发明的技术方案为:一种具有优异CO2吸附与分离性能的超微孔共价三嗪骨架 材料，是由有机单体在催化剂的作用下和一定温度下通过共价键聚合而成的多孔骨架材 料。它的比表面积为100~3000m2/g，孔径为4~50:A (且主要以4-6人为主），孔容为0.05~ 0.5cm3/g。制备时有机单体为富马腈;催化剂为氯化锌。
[0009]可以采用离子热反应一步法来制备。具体的步骤为:氯化锌和单体富马腈混合均 匀，装入反应瓶，抽真空密封，在管式炉中反应得到黑色固体，接着研磨，依次用水、稀盐酸 溶液和甲醇洗去金属盐得到具有优异CO 2吸附与分离性能的超微孔共价三嗪骨架材料 [0010] 上述反应的温度为350~600°C，优选为350-400°C。富马腈和氯化锌的摩尔比为1: 2 ~1:10〇
[0011]本发明的超微孔共价三嗪骨架材料用于CO2的选择性分离，尤其用于CO2与犯或/和 CH4的选择性分离。
[0012] CO2与N2或/和CH4的选择性分离的温度为273K-298K。
[0013] 与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
[0014] 1.制备原料廉价，无需昂贵的催化剂和有机溶剂。
[0015] 2.具有优异CO2吸附与分离性能的超微孔共价三嗪骨架材料具有高的比表面积， 超微孔，高的微孔率以及高的氮含量。
[0016] 3.具有优异CO2吸附与分离性能的超微孔共价三嗪骨架材料具有高的化学稳定性 和热稳定性。
[0017] 4.具有优异CO2吸附与分离性能的超微孔共价三嗪骨架材料具有高的CO 2的吸附量 以及对NdPCH4具有高的选择性。
[0018] 5.具有优异CO2吸附与分离性能的超微孔共价三嗪骨架材料吸附CO2后可以很好的 再生，可以反复使用。
【附图说明】
[0019] 图1为合成具有优异CO2吸附与分离性能的超微孔共价三嗪骨架材料的反应路线。
[0020] 图2中，a为实施例2和例7得到的共价三嗪骨架材料77K下的N2吸附脱附等温线，b 为孔径分布曲线。
[0021 ]图3中，a为实施例2得到的共价三嗪骨架材料的扫描电镜图，b为透射电镜图。
[0022]图4中，a为实施例2得到的共价三嗪骨架材料的热重分析图，b为化学稳定性测试 图。
[0023] 图5中，a和b分别为实施例2得到的共价三嗪骨架材料在298K和273K下对C02、N 2和 CH4的吸附等温线。
[0024] 图6中，a和b分别为实施例7得到的共价三嗪骨架材料在298K和273K下对C02、N 2和 CH4的吸附等温线。
[0025]图7为实施例2得到的共价三嗪骨架材料对C02/N#PC02/CH4选择性图。
[0026]图8为实施例2得到的共价三嗪骨架材料CO2吸附的再生性。
【具体实施方式】
[0027]以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。
[0028]实施例1共价三嗪骨架材料的制备
[0029] 将0.6g(7.7mmol)单体富马腈和2. lg(15.4mmol)氯化锌混合均勾，装入安瓿瓶中， 抽真空密封。在管式炉中以KTC/min加热至350°C并在该温度保持40h，然后降至室温。将得 到的产物研磨，用水和稀盐酸洗去金属盐，再用水和甲醇洗三次，在150°C真空干燥得到黑 色固体。
[0030]实施例2共价三嗪骨架材料的制备
[0031] 将0.68(7.71111]1〇1)单体富马腈和2.]^(15.41]11]1〇1)氯化锌混合均勾，装入安瓿瓶中， 抽真空密封。在管式炉中以KTC/min加热至400°C并在该温度保持40h，然后降至室温。将得 到的产物研磨，用水和稀盐酸洗去金属盐，再用水和甲醇洗三次，在150°C真空干燥得到黑 色固体。
[0032]实施例3共价三嗪骨架材料的制备
[0033] 将0.6g(7.7mmol)单体富马腈和2. lg(15.4mmol)氯化锌混合均勾，装入安瓿瓶中， 抽真空密封。在管式炉中以l〇°C/min加热至600°C并在该温度保持40h，然后降至室温。将得 到的产物研磨，用水和稀盐酸洗去金属盐，再用水和甲醇洗三次，在150°C真空干燥得到黑 色固体。
[0034]实施例4共价三嗪骨架材料的制备
[0035] 将0.68(7.71111]1〇1)单体富马腈和10.58(771]11]1〇1)氯化锌混合均勾，装入安瓿瓶中， 抽真空密封。在管式炉中以l〇°C/min加热至350°C并在该温度保持40h，然后降至室温。将得 到的产物研磨，用水和稀盐酸洗去金属盐，再用水和甲醇洗三次，在150°C真空干燥得到黑 色固体。
[0036]实施例5共价三嗪骨架材料的制备
[0037] 将0.68(7.71111]1〇1)单体富马腈和10.58(771]11]1〇1)氯化锌混合均勾，装入安瓿瓶中， 抽真空密封。在管式炉中以l〇°C/min加热至400°C并在该温度保持40h，然后降至室温。将得 到的产物研磨，用水和稀盐酸洗去金属盐，再用水和甲醇洗三次，在150°C真空干燥得到黑 色固体。
[0038]实施例6共价三嗪骨架材料的制备
[0039] 将0.68(7.71111]1〇1)单体富马腈和10.58(771]11]1〇1)氯化锌混合均勾，装入安瓿瓶中， 抽真空密封。在管式炉中以l〇°C/min加热至600°C并在该温度保持40h，然后降至室温。将得 到的产物研磨，用水和稀盐酸洗去金属盐，再用水和甲醇洗三次，在150°C真空干燥得到黑 色固体。
[0040] 实施例7共价三嗪骨架材料的制备
[0041] 将0.68(7.71111]1〇1)单体富马腈和2.]^(15.41]11]1〇1)氯化锌混合均勾，装入安瓿瓶中， 抽真空密封。在管式炉中以l〇°C/min加热至500°C并在该温度保持40h，然后降至室温。将得 到的产物研磨，用水和稀盐酸洗去金属盐，再用水和甲醇洗三次，在150°C真空干燥得到黑 色固体。
[0042]实施例8共价三嗪骨架材料的化学稳定性表征
[0043]将实施例2得到的共价三嗪骨架材料(0.06g)浸泡在4ml的沸水、4M HCl溶液以及 0.1 M NaOH溶液。浸泡1天后，过滤，分别用水和甲醇洗三次，在150 °C真空干燥得到黑色固体 烘干。
【主权项】
1. 一种具有优异C〇2吸附与分离性能的超微孔共价三嗪骨架材料，其特征在于，共价三 嗪骨架材料比表面积为100~3000m 2/g，孔径为450 Λ,孔容为0.05~0.5cm3/g。2. 按照权利要求1的具有优异C02吸附与分离性能的超微孔共价三嗪骨架材料，其特征 在于，孔径以4-6 A为主。3. -种制备具有优异C02吸附与分离性能的超微孔共价三嗪骨架材料的方法，其特征在 于，单体在催化剂的作用下一步法聚合而成，具体步骤为:将单体富马腈和催化剂氯化锌混 合均匀，装入反应瓶，抽真空，密封，在管式炉中反应得到黑色固体，研磨，依次用水、稀盐酸 溶液和甲醇洗去氯化锌得到具有超微孔结构的共价三嗪骨架材料。4. 根据权利要求3所述的具有优异C02吸附与分离性能的超微孔共价三嗪骨架材料的制 备方法，其特征在于，富马腈和氯化锌的摩尔比为1:2~1:10。5. 根据权利要求4所述的具有优异C02吸附与分离性能的超微孔共价三嗪骨架材料的制 备方法，其特征在于，所用的反应温度为350~600°C。6. 权利要求1-2任一项所述的具有优异C02吸附与分离性能的超微孔共价三嗪骨架材料 用于C02的选择性分离。7. 权利要求1-2任一项所述的具有优异C02吸附与分离性能的超微孔共价三嗪骨架材料 用于C02与N 2或/和CH4的选择性分离。8. 权利要求1-2任一项所述的具有优异C02吸附与分离性能的超微孔共价三嗪骨架材料 用于C02与他或/和CH4的选择性分离，其特征在于，分离的温度为273K-298K。
【专利摘要】一种具有优异CO2吸附与分离性能的超微孔共价三嗪骨架材料以及制备方法，所述的共价三嗪骨架材料是由有机单体在催化剂氯化锌的作用下通过共价键聚合而成的多孔骨架材料。所述的共价三嗪骨架材料的比表面积为100～3000m2/g，孔径为孔容为0.05～0.5cm3/g。将有机单体富马腈与氯化锌混合均匀，装入安瓿瓶，抽真空密封；混合物在管式炉中一定温度下聚合而成用于具有优异CO2吸附与分离性能的超微孔共价三嗪骨架材料。该材料不仅拥有高的稳定性，而且对CO2具有很高的吸附容量、分离选择性以及良好的再生性。
【IPC分类】B01J20/26, B01D53/02, B01J20/30
【公开号】CN105597705
【申请号】CN201510634254
【发明人】仲崇立, 王可可, 黄宏亮
【申请人】北京化工大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年9月29日