的改性蚯蚓粪微球、制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于废水处理领域，具体涉及含Cu2+废水处理领域，尤其涉及一种高效吸附 Cu2+的改性蚯蝴Il微球、制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 在电镀、有色冶炼、有机合成、机械制造等领域，含铜废水是广泛存在的一类污染。 水体中的Cu2+很难被微生物分解，易通过水传递、土壤富集进入人体中，致人体组织病变。目 前国内外常用处理方法归结起来包括:沉淀法、铁氧化法、电解法、离子交换法、吸附法和膜 分离技术等。然而，一般而言，上述方法有些会产生二次污染或难以处理的低浓度重金属废 水，不适于含铜废水的处理;而有些方法的处理成本过于高昂，在含铜废水的处理上不具备 经济性，难以获得实际的应用。
[0003] 近些年来，随着养殖业的不断发展，因养殖动物的粪便无法得到有效处理而直接 被倾倒至江河水域中的现象时有发生，严重危害着环境和人体健康。因此，养殖动物的粪便 的无害化和资源化处理成为了本领域人员重点研究的内容之一。一般而言，对于养殖动物 粪便的处理至少含有以下三种方法：（1)作为农用肥使用（如CN1789211);(2)作为燃料使用 (如 CN 102311828A);(3)作为吸附剂使用（CN104857923A)。
[0004] 当将养殖动物的粪便作为农用肥和燃料使用时，使用的方法较为方便，但目前养 殖动物粪便在这两个领域的应用规模不大，无法有效消耗养殖动物产生的粪便。
[0005] 对于将养殖动物粪便作为吸附剂领域而言，现有技术常用的方法是将其干燥后， 进行高温煅烧或炭化处理。然而，高温处理过程常需要几百度甚至上千度的高温，制备成本 十分高昂，将高温处理后的动物粪便用于污水的处理，不具有经济可行性。
[0006] 特别的，由于铜可促使硒缺乏并干扰铁的吸收，当大量摄入铜时还可诱发肝癌，使 得对污水中铜的处理变得尤为紧迫。
[0007] 因此，如何在使得养殖动物粪便资源化的前提下，研发一种经济可行的、高效的降 低污水中铜含量的方法是本领域亟待解决的问题。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高效吸附Cu2+的改性蚯蚓粪微 球的制备方法。该方法无需高温处理步骤，在常温下便可进行，该方法所用原料易得、制备 方法简单，且制得的蚯蚓粪微球对含铜废水的处理能力十分优异，具有优异的应用前景。该 方法包括如下步骤：
[0009] 1)按体积比1:50的比例，将环氧氯丙烷与壳聚糖乙酸溶液混合并搅拌均匀，所述 壳聚糖乙酸溶液的浓度为3_5g ·壳聚糖/100mL ·乙酸水溶液；
[0010] 2)向步骤1)所得物加入重量为壳聚糖重量2-3倍的蚓粪，搅拌均匀得到糊状物； [0011] 3)于搅拌状态下，将步骤2)所得物滴加至碱性溶液中，放置8-24小时之后，将pH调 至中性，烘干、即得。
[0012] 对于将动物粪便制备成去除污水中的重金属的吸附剂领域而言，常用的技术是对 粪便进行炭化处理或者改性煅烧处理。CN104226250A公布了一种对蚯蚓粪进行炭化处理制 备对铜和镉具有较好吸附能力的生物炭吸附剂，其炭化温度高达400-800°C，当大规模应用 时，由于能耗较高，经济可行性较差。CN104857923A公布了一种利用禽粪制备多孔钛酸盐吸 附剂的方法，其制备过程较为复杂且需要650-1000°C的高温处理，同样不具备经济可行性。 更为重要的是，其所得吸附剂仅对铅具有较好的吸附能力，没有证据表明其能高效的处理 污水中的铜。
[0013] 本发明的发明人经过大量的实验摸索发现，利用本发明方法制备得到的改性蚯蚓 粪微球对水中的铜具有高效的吸附效果，吸附能力高达333.3mg · g^1。更为重要的是，本发 明的制备工艺条件简单，仅需"搅拌"、"滴加"和"烘干"等十分简单的操作，制备成本低，对 于污水的处理，具有良好的经济可行性。值得一提的是，将本发明所得的微球投入水体后， 不会带来二次污染。
[0014] 由于近年来农林废弃物的不断增多，利用蚯蚓堆制农林废弃物的需求不断攀升， 随之而来的是蚓粪的大量产生，将蚓粪高效的资源化的需求越发迫切。
[0015] 对于本领域人员而言，不难理解的是:本发明由于制备成本低且对铜的吸附效果 好，具有大量将蚯蚓粪便制备成吸附剂以净化污水中铜的潜力。因此，显而易见的，本发明 对本领域的贡献在于:提供了一种可将蚯蚓粪资源化的、经济可行的、高效的降低污水中铜 含量的方法。
[0016] 优选的，所述壳聚糖的脱乙酰度为95%。
[0017] 优选的，所述乙酸水溶液为体积浓度为5%的乙酸水溶液。
[0018] 优选的，所述壳聚糖乙酸溶液的浓度为4g ·壳聚糖/100mL ·乙酸水溶液。
[0019] 优选的，所述蚓粪的加入量为壳聚糖重量的2.5倍。
[0020] 步骤3)中所述碱性溶液包括KOH溶液、NaOH溶液中的一种;优选为浓度为0.5mol · L一1的NaOH溶液。
[0021 ]优选的，所述蚓粪为经风干并过200目筛后所得的蚓粪。
[0022]优选的，所述蚓粪中，总钾含量为0.161%，总磷含量为0.466 %，总氮含量为 0.790 %，有机质含量为2.10 %，氨基酸含量为4.663 %。
[0023] 本发明的另外一个目的在于提供由上述方法制备得到的改性蚯蚓粪微球，该微球 的粒径为1.65-1.80臟，密度为1.1-1.2 8/〇113，含水率为8-12%。
[0024] 本发明的另外一个目的在于提供上述改性蚯蚓粪微球在在处理含Cu2+废液上的应 用方法。该方法为:将所述微球置于PH为2-6的含Cu 2+废液中进行反应;优选的，反应温度为 25°C，反应时间为8小时;更优选的，含Cu2+废液的pH为3。
[0025]本发明的有益效果：
[0026] (1)本发明的改性蚯蚓粪微球的制备方法无需高温处理，仅需要"搅拌"、"滴加"和 "烘干"等常规的操作步骤，制备工艺简单、制备成本低，在处理污水中的Cu2+时，具有经济可 行性；
[0027] (2)本发明所得改性蚯蚓粪微球对Cu2+的吸附量高，最大吸附量为333.3mg · g'
[0028] (3)本发明可以对蚯蚓粪进行高效的资源化处理。
【附图说明】
[0029]图1为本发明微球的吸附性能与pH值的关系图；其中，adsorbing capacity意为 "吸附量"，Final pH意为"至终pH值"，Initial pH意为"初始pH值"；
[0030]图2为本发明微球的等温吸附曲线图；其中，wastewater意为"废液"，modify wastewater意为"模拟废液"；
[0031 ]图3为本发明微球对废液中的Cu2+吸附的Rl值结果图；其中，wastewater意为"废 液"，modify wastewater意为"模拟废液"；
[0032]图4为本发明微球对Cu2+吸附量随时间变化的关系图；其中，wastewater意为"废 液"，modify wastewater意为"模拟废液"；
[0033]图5为本发明微球的红外光谱图；其中，wavenumber意为"波长"，CTS意为"壳聚 糖"，VC意为"虫丘蚓奠"，CTS-VC意为"本发明微球"，CTS-VC-Cu2+意为"吸附Cu2+后的本发明微 球"。
【具体实施方式】
[0034] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用 于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练 人员根据上述
【发明内容】
所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0035] 实施例1
[0036] (1)原料与试剂
[0037] 蚯蚓粪取自雅安某蚯蚓养殖场，将其放在阴凉处风干、碾碎、过筛(200目）后可用 于试验。蚯蚓粪的主要理化性质为见表1.
[0038] 表 1
[0040]壳聚糖(来自青岛潜光生物工程有限公司）脱乙酰度为95%，乙酸水溶液(体积浓 度为5%)、环氧氯丙烷^〇1)、他0!1、!1(：1、模拟铜废水储备液：1.(^*1/1、电镀含铜废水 ： 20g · L-^pH为0.18。
[00411 ⑵制备方法:称取4g壳聚糖溶于IOOmL的乙酸水溶液(体积浓度5 % )中，得到均匀 黄色透明液体后加入2mL环氧氯丙烷高速搅拌3-4h，后加入IOg蚯蚓粪制得均匀糊状物。通 过蠕动栗匀速滴加在至于磁力搅拌器上的0.5mol · IZ1的NaOH溶液中，放置一夜后将制成的 壳聚糖交联蚯蚓粪微球洗至中性，烘干，得到改性蚯蚓粪微球(下称为CTS-vc)，待用。
[0042] (3)改性蚯蚓粪微球的物理性质测定：
[0043]粒径测定:随机选取50颗壳聚糖交联蚯蚓粪微球，用游标卡尺精确测量其粒径，取 计算平均值。
[0044]密度测定:在IOmL量筒加入5mL蒸馏水，然后加入3-4g壳聚糖交联蚯蚓粪微球，读 取量筒内蒸馏水的体积，按体积差计算壳聚糖交联蚯蚓粪微球的密度，重复试验3次，取平 均值。
[0045]含水率测定:取5g壳聚糖交联蚯蚓粪微球，在鼓风干燥箱内50°C下干燥至恒重，以 干燥前后的小球质量差计算含水率。
[0046] (4)吸附性能实验：
[0047]用于室温下的旋转培养器（转速为480r · mirT1)，吸附平衡后分离吸附液，用 THERMO MKΠΜ6原子吸收分分光光度计测定残留重金属离子浓度，吸附后的微球记为CTS-VC-Cu2+。所有处理均重复3次，利用公式（1)计算吸附剂对重金属的吸附量。
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(1)
[0049] 式中：qe为CTS-VC微球的吸附量(mg · g4)Co、Ce为小球吸附前，吸附后残余的重金 属浓度(mg · I/1)，为溶液的体积(mL);m为微球的投加质量(g)
[0050] pH的影响：准确称取0.1000gCTS-VC，移取20mL利用HCl和NaOH调节初始浓度为 20mg · L-1的Cu2+溶液，pH配置为2，3，4，5，6。在25°C条件下反应8h之后取出，将最终的pH值 进行测定，然后将起始和剩余铜浓度用火焰原子吸收分光光度计进行测定。
[0051 ] 等温吸附试验:对于单因素试验，准确称取0. 1000 gCTS-VC置于含有加入20mLCu2+ 的棕色密封小瓶中，起始浓度20-180mg · IZ1pH为3的含铜废水，在25°C置于旋转培养器中吸 附8h后取出，等分试样后将其稀释以便确定剩余重金属浓度。
[0052] 吸附动力学试验:准确称取0.1000gCTS-VC，加入20mL，pH=3,浓度为20mg · L-1的 模拟废水，至于旋转培养器，30、60、120、180、240、300、360、420、480、540min后，取上层清液 于IOmL离心管中，用原子吸收测定其浓度，并分析计算小球对Cu 2+的吸附量，电镀铜废水采 用40mg · IZ1的浓度同样进行相关试验。以上处理均重复3次。
[0053] 红外光谱分析:使用PerkinElmer傅里叶在400cm-11000 cnf 1的范围中检测CTS(壳 聚糖）、VC(蚯蚓粪）XTS-VC及吸附饱和的CTS-VC-CU2+。将样品与KBr按1:99的比例均匀混 合，压片，放置于红外仪器中进行测定。
[0054] (3)结果和分析