一种具有高分辨率和优异掩孔性能的感光干膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有高分辨率和优异掩孔性能的感光干膜，该感光干膜具有分辨 率高、掩孔能力优异等特点。 技术背景
[0002] 在印刷电路板、引线框架、太阳能电池、导体封装、BGA(Ball Grid Array)、 CPS(Chip Size Package)封装中，干膜抗蚀剂被广泛用作图形转移的关键材料。例如，在制 造印刷电路板时，首先，在铜基板上贴合干膜抗蚀剂，用具有一定图案的掩模遮盖于干膜抗 蚀剂，进行图形曝光。然后，利用弱碱性水溶液作为显影液去除未曝光部位，再实施蚀刻或 电镀处理而形成图形，最后用去除剂剥离去除干膜固化部分，从而实现图形转移。
[0003] 印刷电路板的制造方法主要有掩膜法和图形电镀法两种。掩膜法是用保护层保护 用于搭载接头的铜通孔，经过蚀刻、去膜形成电路。图形电镀法通过电镀法在通孔中电镀 铜，再通过镀锡焊料保护，经过去膜、蚀刻形成电路。在这些方法中，都要求感光性树脂组合 物具有优异的掩孔性能。
[0004] 近年来，随着电子设备向着轻薄短小的方向发展，其所搭载的印刷电路板等图形 的线条尺寸也越来越小，基板和已经形成图形的树脂组合物接触面积也处于变小的趋势。
[0005] 为了以更高的良品率制造这种窄间距的线路图形，这就要求干膜抗蚀剂同时具有 高分辨率和优异的掩孔性能。
[0006] 日本专利特开平5-271129号公报中，报道了使用乙烯基异氰尿酸酯化合物的干 膜具有良好的掩孔性能，但是乙烯基异氰尿酸酯严重显影不良，其分辨率较低。
[0007] 专利US7517636报道一种新型干膜，这种干膜具有良好的掩孔能力和去膜性能， 然而遗憾的是，长烷氧链丙烯酸酯单体的存在限制了分辨率的提升。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种具有高分辨率和优异掩孔性能的 感光干膜。
[0009] 本发明的目的是通过以技术方案实现的：一种具有高分辨率和优异掩孔性能的感 光干膜，由聚酯支撑层、光敏性树脂组合物层和聚乙烯保护层依次粘结而成；所述光敏性树 脂组合物层包括50-70重量份的碱溶性树脂、25-45重量份的可进行光自由基聚合反应的 单体、0. 1-5重量份的光引发剂。
[0010] 进一步地，所述碱溶性树脂具有以下通式：(A)x(B)y(C) z;其中，A为甲基丙烯酸甲 酯，B为丙烯酸，C为丙烯酸乙酯，X、y、z分别表示A、B、C在碱溶性树脂中的重量比；其中， X为40-60 ;y为18-23 ;z为20-30 ;碱溶性树脂数均分子量为80000-140000,多分散性指数 为1. 2-1. 5,玻璃化转变温度为110-140°C;所述碱溶性树脂通过活性可控自由基聚合得到。
[0011] 进一步地，所述碱溶性树脂数均分子量为80000-100000。
[0012] 进一步地，所述碱溶性树脂多分散性指数为1. 2-1. 4。
[0013] 进一步地，所述碱溶性树脂通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT聚合）得到。
[0014] 进一步地，所述可进行光自由基聚合反应的单体的分子内至少含有一个可发生聚 合反应的乙烯-基不饱和官能团，该单体在吸收光能量后可进行聚合或交联反应。
[0015] 进一步地，所述可进行光自由基聚合反应的单体选自丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸 酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸二噁茂酯等单官能团化合物；或选自聚乙二醇二丙烯酸 酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酸脂、1，6-己二醇二丙烯酸酯等双 官能团化合物；或选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧 基化三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇 四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能团化合物。
[0016] 进一步地，所述光引发剂由安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合 物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或多种按照任 意配比混合组成。
[0017] 进一步地，所述的光敏性树脂组合物层中还包括染色剂，所述染色剂的质量为光 敏性树脂组合物层总质量的0. 1-1% ;所述染色剂由隐色结晶紫、三溴甲基苯基砜、甲基橙、 碱性绿1、碱性绿2、碱性绿3、碱性绿4、碱性绿5、酞青蓝罗丹明B等其中一种或多种按照任 意配比组成。
[0018] 进一步地，所述的光敏性树脂组合物层中还包括添加剂，所述添加剂的质量为光 敏性树脂组合物层总质量的0. 1-0. 5% ;所述添加剂由流平剂、增塑剂、增粘剂、阻聚剂中的 一种或多种按照任意配比组成。
[0019] 本发明的有益效果在于：本发明利用活性可控自由基聚合制备的碱溶性树脂，在 具有高分辨率的前提下，通过控制碱溶性树脂分子量的分布范围（PDI小于1. 5)，有效提升 了干膜的掩孔性能，获得了同时具有高分辨率和优异掩孔能力的干膜，减少了高精度线路 板生产中破孔现象的产生，提升了 PCB生产的良率，提高了生产效率，降低了 PCB企业生产 成本。
【具体实施方式】
[0020] 碱溶性树脂是光敏性组合物的核心组分，从提升干膜掩孔性能的角度出发，应该 提升碱溶性树脂的分子量；但从干膜分辨率的角度出发，需要将碱溶性树脂的分子量控制 在一定范围，基于此，本发明利用活性可控自由基聚合制备的碱溶性树脂，在具有高分辨率 的前提下，通过控制碱溶性树脂分子量的分布范围（分散性指数小于1.5)，有效提升干膜 的掩孔性能，提升PCB生产的良率。
[0021] 本发明公开了一种感光干膜，依次包括聚酯支撑层、光敏性树脂组合物层和聚 乙烯保护层。光敏性树脂组合物层作为干膜的核心层，设定其为100重量比，则包含： (a) 50-70重量份的碱溶性树脂、（b) 30-50重量份的可进行光自由基聚合反应的单体、 (c)0. 1-5重量份的光引发剂；
[0022] 碱溶性树脂具有以下通式：(AUB)y(C)z;其中，A为甲基丙烯酸甲酯，B为丙烯酸， C为丙烯酸乙酯，X、y、z分别表示A、B、C在碱溶性树脂中的重量比；其中，X为40-60 ;Y为 18-23 ;Ζ 为 20-30。
[0023] 所述碱溶性树脂所采用的聚合方式为活性可控自由基聚合，优选可逆加成-断 裂链转移聚合（RAFT聚合），制备的碱溶性树脂数均分子量为80000-140000,优选 80000-100000 ;多分散性指数为 1. 2-1. 5,优选 1. 2-1. 4。
[0024] 为了减少或者防止冷流现象的产生，碱溶性树脂玻璃化转变温度为110_140°C。
[0025] 可进行光自由基聚合反应的单体其分子内至少含有一个可发生聚合反应的乙烯 性不饱和官能团，该单体在吸收光能量后可与碱溶性树脂进行聚合或交联反应。具体的， 可以选自丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸二噁茂酯等单官能团 化合物；或选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸 酸脂、1，6-己二醇二丙烯酸酯等双官能团化合物；或选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧 基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯 酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能团化合 物。
[0026] 光引发剂，可以为安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及 其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或多种按照任意配比混 合使用。具体包括：苯偶姻双甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻苯基醚、噻吨酮、 2-氯噻吨酮、4-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、二苯甲酮、4, 4' -双（二甲 氨基）二苯甲酮（米氏酮）、4, 4' -双（二乙氨基）二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂 蒽酮、2, 4-二乙基硫杂蒽酮、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、N，N-二甲基苯甲酸乙酯、苯甲酸 二甲氨基乙酯、N，N-二甲基乙醇胺、2, 2' -双（2-氯苯基）-4, 4'，5, 5' -四苯基-1，2' -二 咪唑、2, 2' -双（2-溴-5-甲氧基苯）_4,4'，5, 5' -四苯基二咪唑、2, 2' -双（2, 4-二氯苯 基）-4, 4'，5, 5' -四苯基二咪唑等。从高分辨率、高灵敏度及较少污染的角度出发，光引发 剂中至少含有六芳基双咪唑系列化合物。
[0027] 为了便于识别，感光树脂组合物中还进一步包括染色剂，所述染色剂的质量为光 敏性树脂组合物层总质量的0.1-1%;所述染色剂由隐色结晶紫、三溴甲基苯基砜、甲基橙、 碱性绿1、碱性绿2、碱性绿3、碱性绿4、碱性绿5、酞青蓝罗丹明B等其中一种或多种按照任 意配比组成。
[0028] 为了便于生产和使用，所述的光敏性树脂组合物层中还包括添加剂，所述添加剂 的质量为光敏性树脂组合物层总质量的〇. 1-0. 5% ;所述添加剂由流平剂、增塑剂、增粘剂、 阻聚剂中的一种或多种按照任意配比组成。
[0029] 为了便于生产，其特征是所述的感光树脂组合物中