用于制备多孔的或细粒的固体无机材料的方法
【专利说明】用于制备多孔的或细粒的固体无机材料的方法
[0001]本发明涉及一种用于制备多孔的或细碎的固体无机材料的方法，该固体无机材料的表面用至少一种有机物质修饰。
[0002]多孔氧化材料对于许多应用是引人关注的，例如作为吸附剂、填料、脱模剂、增稠剂、分散助剂、自由流动助剂、消泡剂、消光添加剂(matting additives)、活性成分载体和/或催化剂载体。在多孔固体氧化材料中，特别重要的是气凝胶类。气凝胶为通常由氧化硅(即二氧化硅)或金属氧化物组成的多孔固体氧化材料。气凝胶，尤其是二氧化硅的气凝胶，由于它们的热导率很低而极其适合作为绝热材料，或由于它们的比表面积很高而极其适合作为催化剂载体材料。气凝胶用途的其他领域为:塑料领域，例如天然和合成橡胶；粘合剂；油漆；涂料；药物；化妆品；纸；织物；矿物油和纤维工业；以及玻璃技术、热冶技术(pyrotechnology)和铸造技术，其中发现气凝胶作为分散助剂、增强剂、自由流动助剂、抗沉降剂、填料、消泡剂、消光添加剂、活性成分载体和/或吸附剂的各种用途。
[0003]细碎的固体无机材料一一特别是由于它们的形态，即它们的三维结构一一对于许多应用是引人关注的，例如作为催化剂载体材料、在燃料电池中、作为储气材料、用于活性成分并影响物质释放、在过滤系统中、在纺织工业中以及在电子工业中。细碎的固体无机材料可例如为细碎的无机结构的形式。这些结构通常是具有纳米或微米规模上的空间尺寸的结构，例如尺寸在纳米范围内的细碎的空心球、纤维、片状体或初级颗粒的附聚物。例如，可以将分子包入空心纳米球中或使用纳米纤维作为分子电子学中的电导体。细碎的无机结构的其他引人关注的性质为其高的比表面积。这使得与周围相的相互作用增强，因此催化剂和/或吸附过程例如可运行的更快。
[0004]可通过不同的方法制备表面用至少一种有机物质修饰的多孔的或细碎的固体无机材料。这些方法的一个共同特征是用至少一种活性有机物质进行的修饰包括用一种活性物质在超临界条件下处理多孔的或细碎的固体无机材料。
[0005]通常可以通过使水合形式的氧化材料脱水(称作水凝胶)来制备可用本发明的方法表面修饰的多孔的固体氧化材料如气凝胶。然而，此脱水操作与许多问题相关联。通过简单的加热从水凝胶去除水可导致水凝胶的塌陷或氧化材料的结晶，因此得到的氧化材料是致密的并具有很低的孔隙率，如果有的话。为了避免这些问题，可产生水凝胶并在原位立即干燥，例如通过在喷雾干燥设备中喷洒水玻璃和无机酸。
[0006]现已知可通过使用沸点较低的水溶性液体如挥发性链烷醇(如甲醇、乙醇或异丙醇)进行处理而置换存在于水凝胶中的水以及可在超临界条件下将得到的脱水材料(这通常指的是有机凝胶，当使用醇时称作醇凝胶)干燥(参见，如，US 2249767)。EP 171722公开了在CO2中实施此超临界干燥操作。
[0007]对于许多应用，尤其是在用作绝热材料的情况下，水吸收进入多孔的固体氧化材料是不想要的，因为在该方法中的材料会老化并且失去其有利的性质。在醇的存在下脱水材料(即有机凝胶)的干燥产生了一定的疏水作用，因为醇分子，借助它们的OH基，可进入与氧化材料的表面的化学键。
[0008]已知的疏水剂包括其他化合物，如有机硅化合物，在气相中用该化合物处理脱水(即干燥)的水凝胶(即有机凝胶)或该化合物也可已经存在于沉淀的过程中、中间过程步骤中或超临界干燥中。表面用疏水化合物覆盖应可防止多孔的固体氧化材料再次吸收水。
[0009]由于上述原因，因而对于用于多孔的固体无机材料、尤其是多孔的固体氧化材料的表面修饰的方法存在需求。
[0010]由可用本发明的方法表面修饰的无机材料制备精细结构原则上已知于例如WO03/034979和WO 2010/122049，或者这些通过标准方法制备，如通过溶胶-凝胶法在多相体系中制备或通过溶胶-凝胶法结合静电纺丝制备。
[0011]对于各种不同应用，有利的是用有机分子修饰细碎的无机结构的表面。这样可控制无机结构的性质如电导率、亲水性/亲油性、吸附力或光学特性。对于许多应用，引人关注的是随后(即在其合成和任选纯化和/或分离之后)进行无机结构的修饰。
[0012]然而，在随后的细碎的无机结构的表面修饰中的一个问题是其与非结构化的、机械上坚固的粉末形式的“大量”纳米颗粒相比的机械不稳定性。尤其是由硬质无机材料形成的细碎的无机结构是易碎的以及机械上脆弱的。用于表面修饰的常规湿-化学方法通常由于产生的机械应力而导致细碎的无机结构的破坏。此机械应力可归因于例如在混合和搅拌过程中以及在蒸汽气泡形成中和/或排气过程中产生的力。毛细力也可导致细碎的无机结构的破坏。
[0013]现已发现当结构的表面修饰在超临界条件下进行时，实现了细碎的无机结构的特别低程度的破坏。
[0014]WO 95/06617记载了一种用于制备具有改进性质的疏水的二氧化硅气凝胶的方法，其包括:水玻璃溶液与酸的反应，用水冲洗形成的水凝胶以去除离子成分，用醇尤其是异丙醇处理水凝胶以及在醇的存在下超临界干燥得到的醇凝胶。然而，实现的疏水化，尤其是其长期稳定性，并不令人满意。
[0015]根据现有技术制备的表面修饰的多孔的或细碎的固体的无机材料的缺点在于在反应过程中所需的超临界条件要求高温和高压。高温和高压对于使用的反应容器以及使用的其他设备的构造有特殊的要求。高压反应容器例如高压釜是昂贵的。在高温和高压下进行反应原则上还代表更高潜在危险。此外，为了获得高温和高压必须消耗更多的能量。
[0016]因此，需要多孔的或细碎的固体无机材料的表面修饰的方法，所述无机材料可用活性分子进行高度的表面修饰，从而例如使所得的表面修饰的气凝胶呈现出很低的吸水性并因此具有长期稳定性，并且高表面覆盖率下的表面修饰的细碎的无机结构损坏程度很小，如果有的话。这些方法不具有上述缺点。
[0017]出人意料地现已发现所述缺点可通过一种用于制备表面用至少一种有机物质修饰的多孔的或细碎的固体无机材料的方法克服，其中多孔的或细碎的固体无机材料用包含至少一种活性有机物质以及额外包含至少一种惰性有机物质的有机液体处理，所述活性有机物质可与无机材料的表面反应且其具有至少一种选自羟基(尤其是碳键合的羟基)、羧基、碳酸酯基和键合至磷原子的氧原子的活性官能团。在此上下文中，选择惰性有机物质以使活性和惰性的有机物质的混合物具有比活性有机物质的临界点的更低温度和/或更低压力的临界点。
[0018]通过向活性有机物质中添加惰性有机物质，可以降低混合物的临界温度和/或临界压力。同时，出人意料地，不仅保留了多孔的或细碎的固体无机材料的有利性质，如低的吸水能力，相反，还可以以此方式进一步降低细碎的固体无机材料的破坏程度。
[0019]因此本发明涉及一种用于制备表面用至少一种有机物质修饰的多孔的或细碎的固体无机材料的方法，包括用有机液体在超临界条件下处理，所述有机液体为至少一种活性有机物质和至少一种惰性有机物质的混合物，所述活性有机物质可与无机材料的原子反应形成化学键且其具有至少一种选自羟基(尤其是碳键合的羟基)、羧基、碳酸酯基和键合至磷原子上的氧原子的活性官能团，其中混合物具有比活性有机物质的临界点更低温度和/或更低压力下的临界点。
[0020]在本发明的方法中制备的多孔的固体无机材料尤其通过下述步骤制备:
[0021]a)提供一种无机材料的水凝胶，
[0022]b)通过用无水有机液体处理水凝胶来去除水以及
[0023]c)在超临界条件下在有机液体的存在下干燥处理过的水凝胶，即步骤b)中得到的有机凝胶。
[0024]在本发明的方法中制备的多孔的固体无机材料具有很低的吸水性和高的长期稳定性的优点。现也已发现，当在本发明的方法中使用相对低的温度和/或相对低的压力时，可降低受损的多孔固体无机材料一一通常以细粉形式得到一一的比例，尤其是在低密度的多孔固体无机材料的制备中。在本发明的方法中使用的活性有机物质可以特别是便宜的化合物，如多元醇、羟基羧酸、磷酸酯类、多聚磷酸酯类和/或多元羧酸。
[0025]用于制备多孔的固体无机材料的起始材料优选无机水凝胶，即基于半金属或金属氧化物的水凝胶，特别是基于二氧化硅、氧化锌、氧化锡(IV)、氧化钛(IV)、氧化铈(IV)和氧化铝的水凝胶，尤其是基于二氧化硅的水凝胶。基于半金属氧化物或金属氧化物的且优选使用的水凝胶的比例通常为至少90重量％，尤其是至少95重量％，基于使用的水凝胶的总量计。
[0026]用于制备可产生多孔的固体无机材料的水凝胶的方法原则上已知于例如开头引用的现有技术。通常，通过如下步骤制备水凝胶:将合适的金属氧化物前体例如金属盐或共价金属化合物或半金属化合物如(半)金属卤化物或(半)金属醇盐水解，任选地随后将在水解中形成的(半)金属氢氧化物或(半)金属氧化物氢氧化物部分凝结。
[0027]例如，基于二氧化硅的水凝胶通常通过碱金属水玻璃(尤其是钠水玻璃)的凝结而制备。这通常通过将水玻璃溶液与稀的酸水溶液混合来完成，例如水玻璃溶液为10至30重量份、优选12至20重量份的水玻璃溶液，稀的酸水溶液为如I至50重量份、尤其是5至40重量份的酸，尤其是无机酸水溶液，优选硫酸。优选使用足量的酸以使在混合产物中建立的pH为7.5至11，尤其是8至11，更优选8