三维多孔NbS₂纳米材料及其制备方法和应用

三维多孔NbS₂纳米材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种三维多孔NbS2纳米材料及其制备方法和应用，先取五氯化铌粉末放入敞口容器A中，然后用碳纤维纸覆盖住敞口容器A的部分敞口并将其放置在三温区管式炉的高温区；按五氯化铌摩尔数的两倍称取硫粉并将其放置于敞口容器B中，将敞口容器B放置在三温区管式炉低温区，管式炉的高温区在100sccm H2/Ar(15％氢气)气流速度下，以10℃/min的升温速率升温到500?700℃并保持20分钟，最终得到NbS2纳米材料。本发明直接以碳纤维纸为基底通过CVD法在基底上生长出NbS2纳米片，该纳米片可直接用于高效电解水制氢电极材料，无需任何导电剂和粘结剂，具有高效的催化性能和良好的循环性能。
【专利说明】
三维多孔NbS2纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001 ]本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种三维多孔NbS2纳米材料及其制备方法和 应用。
【背景技术】
[0002] 氢气作为一种清洁、可持续的替代燃料被认为是在未来能解决能源消耗挑战的一 个有希望的解决方案，因此，氢气的制取与储存是氢能源利用领域的研究热点。其中，电以 及光电化学方法在酸性电解质中分解水是生产氢气的主要方法，但该方法需要用贵金属铂 作为催化剂，虽然铂具有极好的催化能力，但是高成本和低储量严重阻碍了它的实际应用。 为此，设计和合成一种先进的材料代替铂成为研究热点。迄今为止，很多纳米材料已经成功 合成并被证明可以作为电催化析氢反应的候选材料，如M0S2，C0S2，CoSe2，NiS2，FeP，MoSe2 等。但是上述催化材料与铂相比仍旧存在活性和稳定性较差的问题。因此，制备地球储备资 源丰富、活性高、稳定性好的催化材料仍旧是一个亟待解决的问题。

【发明内容】

[0003] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三维多孔NbS2纳米材料及其制备方法和应 用，通过该方法获得的NbS2纳米片制备简单，可直接用于高效电解水制氢电极材料，无需任 何导电剂和粘结剂。
[0004] 本发明采取以下技术方案达到所述目的：
[0005] 1、一种三维多孔NbS2纳米材料，制备方法步骤包括:先取一定量的五氯化银粉末 放入敞口容器A中，然后用碳纤维纸覆盖住敞口容器A的中间部分并将敞口容器A放置在三 温区管式炉的高温区；按五氯化铌摩尔数的两倍称取硫粉并将硫粉放置于敞口容器B中，同 时将敞口容器B放置在三温区管式炉加热带缠绕的低温区，管式炉的高温区在lOOsccm H2/ Ar(15%氢气）气流速度下，以10°C/min的升温速率升温到500-700°C，在500-700°C高温下 保持20分钟，最终制备出NbS2纳米材料。
[0006] 优选的，所述NbS2纳米材料为NbS2纳米片。
[0007] 优选的，所述三温区管式炉的高温区在lOOsccm H2/Ar(15%氢气)气流速度下，以 10°C/min的升温速率升温到550°C。
[0008] 2、上述三维多孔NbS2纳米材料的制备方法，包括如下步骤:先取一定量的五氯化 铌粉末放入敞口容器A中，然后用碳纤维纸覆盖住敞口容器A的中间部分并将敞口容器A放 置在三温区管式炉的高温区；按五氯化铌摩尔数的两倍称取硫粉并将硫粉放置于敞口容器 B中，同时将敞口容器B放置在三温区管式炉加热带缠绕的低温区，管式炉的高温区在 lOOsccm H2/Ar(15%氢气)气流速度下，以10°C/min的升温速率升温到500-700°C，在500- 700 °C高温下保持20分钟，最终制备出NbS2纳米材料。
[0009] 优选的，所述敞口容器A和B均为瓷舟。
[0010] 优选的，所述碳纤维纸的面积为9平方厘米。
[0011] 3、上述三维多孔NbS2纳米材料在电催化析氢中的应用。
[0012] 对于电极材料来说，巨大的比表面积可以提供大量的活性反应位点，提高材料的 比容量;而形貌结构具有多孔结构利于减小电解质离子扩散途径，提高扩散速率。然而具有 高比表面积的纳米材料大多为粉体材料，应用时往往需要均匀地压制在集流体上，不可避 免地会使用有机粘合剂以提高其与集流体接触的牢固程度，并且目前常用的电催化析氢反 应的电极材料导电性较差，电子传输速率较慢，压制时还需要与一些导电剂混合，这一处理 不仅让活性材料的部分比表面积丧失，降低了材料性能，也使电极制备过程更加繁琐。
[0013] 为了解决上述问题，本发明直接以碳纤维纸为基底，通过化学气相沉积法在碳纤 维纸基底上生长出NbS2纳米片(NbS2NF/CFP)，获得具有高比表面积的NbS 2活性材料，最终形 成一体化电极，应用于电催化析氢反应。
[0014] 本发明的有益效果在于:本发明直接以碳纤维纸为基底，通过化学气相沉积法在 碳纤维纸基底上生长出NbS2纳米片(NbS2NF/CFP)，该纳米片不仅可以改善电化学反应的电 子传递速率，巨大的表面积还提供了更多的有效活性反应位点，能够更大程度的利用NbS2纳米片活性材料;另外，直接以碳纤维纸为基底材料提高了电子传递速度，可直接用于高效 电解水制氢电极材料，无需任何导电剂和粘结剂，极大地简化了电极制备的工艺，节约了成 本。
[0015] 另外，本发明所述NbS2纳米片具有纳米片状结构和三维多孔结构，一方面能够增 加电子的转移速度，另一方面有效缓冲了氢气产生过程中对结构的机械应力，因此，本发明 提供的硫化铌纳米片具有较低的析氢起始电位(~178mV)，较小的塔菲尔斜率(41mV/dec) 以及良好的长期稳定性(过电位_850mV下16小时反应后电流密度高达约400mA/cm2)，同时 兼具高效的催化性能和良好的循环性能。
[0016] 本发明采用的化学气相沉积法(CVD)制备条件可控，沉积出的样品结晶度高，并且 沉积均匀，利于材料具备良好的电化学性能;再者，本发明实验条件简单，对实验仪器精密 度要求低，操作简单。
【附图说明】
[0017] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图，需要 说明的是，NbS2NF/CFP表示碳纤维纸基底NbS2纳米片，CFP表示仅有碳纤维纸，Pt为铂：
[0018] 图1碳纤维纸表面形成的NbS2纳米片的SEM图；
[0019]图2碳纤维纸表面形成的NbS2的TEM图，插图分别为电子衍射图和傅里叶变换图； [0020]图3 NbS2纳米片样品的XRD物相表征图；
[0021]图4 NbS2纳米片样品的元素面扫描图：从a-d图依次为NbS2NF/CFP能谱扫描的SEM 区域以及相应区域的C，Nb和S元素分布图；
[0022] 图5 NbS2NF/CFP样品的线性扫描曲线图；
[0023] 图6 NbS2NF/CFP样品的塔菲尔曲线图；
[0024] 图7 NbS2NF/CFP恒电压稳定测试图；
[0025]图8碳纤维纸铺放位置示意图。
【具体实施方式】
[0026]下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方 法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
[0027] 实施例1
[0028] NbS2纳米片的制备方法，包括以下步骤：
[0029] (1)取一定量五氯化铌粉末放入氧化铝瓷舟内，将干净的碳纤维纸剪成3cmX3cm 的薄片覆盖住瓷舟中间部分(如图8所示）；将该瓷舟放置在三温区管式炉的高温区；
[0030] (2)按五氯化铌摩尔数的两倍称取硫粉并将硫粉放置于另一瓷舟中，同时将瓷舟 放置在三温区管式炉加热带缠绕的低温区；
[0031] (3)三温区管式炉的高温区在lOOsccm H2/Ar(15%氢气)气流速度下，10°C/min的 升温速率升温到550°C，550°C高温处理20分钟，最终制备出硫化铌纳米片。
[0032] 实施例2
[0033] 步骤同实施例1，不同之处为步骤(3)中的高温处理温度为500°C。
[0034] 实施例3
[0035] 步骤同实施例1，不同之处为步骤(3)中的高温处理温度为600°C。
[0036] 实施例4
[0037] 步骤同实施例1，不同之处为步骤(3)中的高温处理温度为650°C。
[0038] 实施例5
[0039] 步骤同实施例1，不同之处为步骤(3)中的高温处理温度为700°C。
[0040] 对比实施例1
[0041] 为了排除碳纤维纸(CFP)对实验结果的影响，本发明做了空白对比，步骤如下： [0042] a、将干净的碳纤维纸剪成3cm X 3cm的薄片铺放在氧化铝瓷舟上；
[0043] b、将瓷舟放入三温区管式炉的高温区内，在lOOsccm H2/Ar(15%氢气）气流速度 下，10°C/min的升温速率升温到550°C，后550°C高温处理20分钟。
[0044] 对比实施例2
[0045] 为了将实施例1制备的样品与目前商业化铂的催化析氢性能进行对比，本发明在 同一条件下测试了商业化铂的催化性能，具体电极制备步骤如下：
[0046]将商业化的Pt/C(20wt%)通过喷涂方式喷涂到碳纤维纸上(面积负载量同实施例 1相同），经过真空干燥后，用做一体化催化电极，进入测试。
[0047] 一、图像分析
[0048] 1、将实施例1所得的样品进行SEM分析，如图1所示，从图中可以看出，碳纤维纸是 由多条碳纤维通过粘结剂无规则的粘连在一起，最终构成一个三维的多孔结构。碳纤维的 直径约为5μηι，每条碳纤维被NbS2纳米片均勾的包裹住，NbS2纳米片的厚度为纳米级，很难透 过SEM测量得出。此外，有少许NbS2纳米片团聚形成微球分布在NbS2纳米片上。因此，利用碳 纤维作为基底材料，提高了材料的导电性;在碳纤维周围生长的NbS2纳米片提高了活性物 质的比表面积，并且形成的多孔结构有利于氢气的扩散和结构形貌的保持。
[0049] 2、将实施例1所得的样品进行TEM分析，如图2所示，从低倍的TEM图中可以看出， NbS2纳米片是由单层或者几层纳米片堆积而成;透过电子衍射图谱可以看出制备出的NbS2纳米片属于单晶系;在高倍TEM和对应区域的傅里叶变换图普下，NbS2的晶体结构属于六方 晶系层状结构。说明在此实验方法下制备出的NbS2纯度高。
[0050] 3、将实施例1所得的样品进行XRD物相分析，如图3所示，从图中可以看出，碳纤维 纸的一些C的衍射峰消失或者减弱，说明NbS2纳米片均匀地生长在碳纤维周围，并且NbS2的 衍射峰峰值和TOF标准卡片完全吻合。
[0051] 4、将实施例1所得的样品进行元素分布分析，如图4所示，从图中可以看出，该材料 中确实含有C、Nb、S这三个元素，并且进一步说明Nb和S元素是均匀地分布在碳纤维周围。
[0052]二、性能测试
[0053]将得到的样品（活性面积为0.5cm2,聚四氟乙烯胶带缠绕多余部分)直接作为工作 电极，铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为〇. 5M的硫酸溶液，参比电极 标准化公式为E(RHE)=E(SCE)+0.240V。线性扫描曲线测试范围为-0.65V~_0.1V，扫描速 度为5mV/s，在室温下(23 土 1°C)，测试样品的析氢性能。
[0054] 1、将实施例1、对比实施例1和2进行线性扫描，如图5所示，测试结果如表1。
[0055] 表1实施例1驱动电流密度下所需的过电位
[0056]
[0057] 从图5中可以看出，Pt/C电极接近0呈现出极好的析氢性能，实施例1中制备出的 Nb&NF/CFP在经过一定时间活化后，也呈现出较好的析氢性能；而通过测试，碳纤维纸不具 有电催化性能，由此可得，NbS2NF/CFP优越的析氢性能不受基底材料碳纤维纸的影响。
[0058] 2、图6是用本发明的方法制备的Nb&NF/CFP样品的塔菲尔曲线图，根据图6的测试 结果，根据Tafel公式(n = b logj+a)计算出实施例1、对比实施例1和2的斜率，计算结果如 表2。
[0059] 表2 Tafel斜率计算结果，单位:mV/dec
[0060]
?〇〇??~3、将性能最好的实施例1进行恒电压稳定测试，如图7所示，从图中可以看出，在首^ 个2h恒定高过电位(_850mV)稳定测试中，电流密度呈现上升趋势，接着6h后，电流密度稳定 在约400mA/cnf2，接下来的几个小时虽然呈现减小的趋势，但也稳定在该数值以上，呈现出 较好的稳定性。
[0062]以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说， 在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，如通过本方法制备NbS2纳米 线，NbS2纳米棒，NbS2纳米膜等，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明 实施的效果和专利的实用性。
[0063]最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通 过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在 形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
【主权项】
1. 一种三维多孔NbS2纳米材料，其特征在于，制备方法步骤包括:先取一定量的五氯化 铌粉末放入敞口容器A中，然后用碳纤维纸覆盖住敞口容器A的中间部分并将敞口容器A放 置在三温区管式炉的高温区；按五氯化铌摩尔数的两倍称取硫粉并将硫粉放置于敞口容器 B中，同时将敞口容器B放置在三温区管式炉加热带缠绕的低温区，管式炉的高温区在 lOOsccm H2/Ar(15%氢气)气流速度下，以10°C/min的升温速率升温到500-700°C，在500-700 °C高温下保持20分钟，最终制备出NbS2纳米材料。2. 根据权利要求1所述的一种三维多孔NbS2纳米材料，其特征在于，所述NbS2纳米材料 为NbS2纳米片。3. 根据权利要求1所述的一种三维多孔NbS2纳米材料，其特征在于，所述三温区管式炉 的高温区在lOOsccm H2/Ar(15%氢气)气流速度下，以10°C/min的升温速率升温到550°C。4. 权利要求1~3任一项所述的三维多孔NbS2纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如 下步骤:先取一定量的五氯化铌粉末放入敞口容器A中，然后用碳纤维纸覆盖住敞口容器A 的中间部分并将敞口容器A放置在三温区管式炉的高温区；按五氯化铌摩尔数的两倍称取 硫粉并将硫粉放置于敞口容器B中，同时将敞口容器B放置在三温区管式炉加热带缠绕的低 温区，管式炉的高温区在lOOsccm H2/Ar(15%氢气)气流速度下，以10°C/min的升温速率升 温到500-700°C，在500-700°C高温下保持20分钟，最终制备出NbS 2纳米材料。5. 根据权利要求4所述的三维多孔NbS2纳米材料的制备方法，其特征在于，所述敞口容 器A和B均为瓷舟。6. 根据权利要求5所述的三维多孔NbS2纳米材料的制备方法，其特征在于，所述碳纤维 纸的面积为9平方厘米。7. 权利要求1~3任一项所述的三维多孔NbS2纳米材料在电催化析氢中的应用。
【文档编号】C01G33/00GK105836801SQ201610127514
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月7日
【发明人】姚建玉, 邬静杰, 文家新
【申请人】重庆工业职业技术学院