Ni₂Al₃/α?Al₂O₃刻蚀制备雷尼镍（Raney?Ni）/α?Al₂O₃的方法

Ni₂Al₃/α?Al₂O₃刻蚀制备雷尼镍（Raney?Ni）/α?Al₂O₃的方法
【专利摘要】本发明公开了Ni2Al3/α?Al2O3刻蚀制备雷尼镍(Raney?Ni)/α?Al2O3的方法，包括如下步骤：按以下反应式称取市售NiO粉、Al粉，混合反应3h；6NiO+13Al→3Ni2Al3+2Al2O3；将所得的混合粉末置于SP?3型行星式球磨机中进行机械球磨，以GCr15钢球作为研磨介质，球料比为30∶1，球磨机转速为400r/min，球磨过程，每球磨1h停20min，10h后，得Ni2Al3/α?Al2O3粉体，取出；将所得的Ni2Al3/α?Al2O3粉体用重量百分比为20％的NaOH溶液腐蚀2h，腐蚀过程中，反应容器置于70℃水浴中。本发明通过机械球磨NiO和Al混合粉末首先制备出Ni2Al3/α?Al2O3粉体，再利用NaOH溶液刻蚀，则可制备Raney?Ni/α?Al2O3，制备工艺简单。
【专利说明】
N i 2A13/α-Α 12Ο3刻蚀制备雷尼镇(Raney-N i )/α-Α 12Ο3的方法
技术领域
[0001 ] 本发明涉及化工领域，具体涉及一种Ni2Al3At-Al2O3刻蚀制备雷尼镍(Raney-Ni)/α_Α?2θ3的方法。
【背景技术】
[0002]去合金化法可以实现Cu、Au、Pt、Ni等多种纳米多孔金属的制备。其中雷尼镍(Raney-Ni)通常是二元富铝合金(又称雷尼合金)在碱液中选择刻蚀Al来获得的，通常雷尼合金成分中Ni和Al的重量比为I: I，雷尼合金成分、制备方法和去合金化温度及如NaOH溶液浓度等对雷尼镍的性能均有重要影响。已有文献系统研究了快速凝固法制备的不同Al含量雷尼合金的去合金化过程，发现Ni2Al3无法实现去合金化。

【发明内容】

[0003]为解决上述问题，本发明提供了一种Ni2Al3/a-Al203刻蚀制备雷尼镍(Raney-Ni)/α_Α?2θ3的方法。
[0004]为实现上述目的，本发明采取的技术方案为:
[0005]Ni2AWa-Al2O3刻蚀制备雷尼镍(Raney-Ni)At-Al2O3的方法，包括如下步骤:
[0006]S1、按以下反应式称取市售N1粉、Al粉，混合反应3h;
[0007]6Ni0+13A1^3Ni2Al3+2Al203；
[0008]S2、将所得的混合粉末置于SP-3型行星式球磨机中进行机械球磨，以GCrl5钢球作为研磨介质，球料比为30:1，球磨机转速为400r/min，球磨过程，每球磨Ih停20min，1h后，得Ni2Al3/a_Al203粉体，取出；
[0009]S3、将所得的Ni2Al3At-Al2O3粉体用重量百分比为20%的NaOH溶液腐蚀2h，腐蚀过程中，反应容器置于70°C水浴中。
[0010]本发明具有以下有益效果:
[0011]通过机械球磨N1和Al混合粉末首先制备出Ni2Al3/a-Al203粉体，再利用NaOH溶液刻蚀，则可制备Raney-Ni/a-Al203，从而降低了雷尼合金去合金化所需的最低Al含量，制备工艺简单。
【附图说明】
[0012]图1为本发明实施例中N1-Al混合粉末球磨不同时间的XRD谱图。
[0013]图2为本发明实施例中N1-Al混合粉末球磨3h后的SEM形貌及不同区域的EDS谱图(a) SEM形貌，(b) A区域EDS和B区域EDS。
[0014]图3为本发明实施例中N1-Al混合粉末球磨1h后的SEM形貌图。
[0015]图4为本发明实施例中球磨IOh的Ni O-Al混合粉末(a)及经2h刻蚀粉末(b)的XRD谱图。
[0016]图5为本发明实施例中Ni2Al3At-Al2O3复合粉体经20%Na0H溶液刻蚀不同时间的TEM形貌(a)Omin，(b)10min，(c)30min，(d)2h。
[0017]图6为本发明实施例中N1粉末的SEM形貌(a)及其XRD谱图(b)
[0018]图7为本发明实施例中Al粉末的SEM形貌(a)及其XRD谱图(b)
【具体实施方式】
[0019]为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0020]实施例
[0021]试验采用市售N1粉、Al粉，两者按反应式(I)进行配比，混合粉末置于SP-3型行星式球磨机中进行机械球磨，以G C r 15钢球作为研磨介质，球料比为3 O:1，球磨机转速为400r/min。球磨过程，每球磨Ih停20min，1h后将球磨得到的复合粉体取出。将球磨1h的粉末用20%他0!1(重量百分比，下同)溶液腐蚀，腐蚀时间分别0111；[11、10111；[11、30111；[11和211，腐蚀过程中，反应容器置于70°C水浴中。
[0022]6Ni0+13A1^3Ni2Al3+2Al203( I)
[0023]用JSM-6700型扫描电子显微镜(SEM)观察球磨粉末颗粒形貌，用扫描电子显微镜附带的能量色散谱仪(EDS)分析球磨过程中成分；用D8型X射线衍射仪(XRD)对球磨粉末和经NaOH溶液刻蚀5h粉末进行物相分析，入射线为CuKa，波长为0.154056nm，管压40KV，步长
0.02°，扫描速度为2.5° /min;用JEOL 201F型透射电子显微镜(TEM)观察不同刻蚀时间粉末的微观结构。
[0024]机械球磨过程物相变化
[0025]图1为N1-Al混合粉末(按反应式(I)配比)球磨不同时间的XRD谱图，原料粉末N1和Al的SEM形貌及XRD谱图分别如图6和图7所示。可以看到球磨3h后已经发生化学反应，且反应产物为Ni2Al3和α-Α1203，其中Ni2Al3衍射峰的强度高于α-Α1203。球磨1h后Ni2Al3衍射峰强度下降宽度增加，表明其晶粒在球磨过程中逐渐减小。Q-Al2O3衍射峰的强度也有所下降，但衍射峰宽化不如Ni2Al3衍射峰明显。球磨15h后的Ni2Al3和Ct-Al2O3衍射强度进一步下降，衍射峰半峰宽则进一步增加。
[0026]图2为球磨3h粉末的SEM形貌及不同区域的EDS谱图。图2(a)中A区域的EDS谱图中主要为Al和O的谱峰，Ni元素谱峰极低，如图2(b)所示。由此可知，可知A处颗粒为Ct-Al2O3;而B区域的EDS谱图中主要为Ni和Al的谱峰，O元素谱峰极低，如图2(c)所示，可知B处颗粒为Ni2Al3t3由此可见，机械力诱发N1-Al混合粉末发生化学反应之后，形成的Ni2Al3和C1-Al2O3两相彼此孤立，两相混合物的导电性很差。
[0027]图3为球磨1h后形成的Ni2Al3At-Al2O3复合粉体SEM形貌。可以看到球磨1h的复合粉末颗粒极不均匀，粒径范围为亚微米?10微米左右。由于Ct-Al2O3颗粒在球磨过程中不断破碎，并与Ni2Al3颗粒复合，因此球磨1h后两相无法分辨，从SHM形貌推断，复合颗粒的导电性较球磨3h时的混合粉末明显改善。
[0028]图4为球磨1h得到的Ni2Al3At-Al2O3复合粉体及经20%Na0H溶液刻蚀2h后粉末的XRD谱图。可以看出Ni2Al3经NaOH溶液刻蚀后形成Ni，且形成的Ni的衍射峰半峰宽很宽，粗略估计其晶粒应为纳米级。前已指出，Q-Al2O3具有稳定的六方结构，加之极强的离子键合，因而不溶于H+及OH—离子溶液。因此，刻蚀后的粉末中仍有Ct-Al2O3衍射峰存在。
[0029]浓氢氧化钠溶液除去镍铝合金中的铝的过程被称为浸出，简化之后的浸出反应如下:
[0030]2A l+2Na0H+6H20^ 2Na [ Al (OH) 4 ] +3? (2)
[0031]浸出反应所用的氢氧化钠的浓度要求比较高，一般需达5摩尔/升，这样才能迅速将铝转化为溶于水的铝酸钠(NaUl(OH)4])，而避免产生氢氧化铝沉淀。在浸出过程中逐步形成的多孔结构具有强烈的缩小其表面积的倾向，会发生结构重排，孔壁彼此结合，使得多孔结构被破坏。而温度的升高会使得原子运动加快，从而加大结构重排的趋势，所以雷尼镍的表面积和催化活性都随浸出反应温度的升高而下降，而如果浸出温度很低，又会使得浸出反应速度过慢，故常用的浸出反应温度介于70至100摄氏度。
[0032]图5为球磨1h的Ni2Al3At-Al2O3复合粉体及经20 %NaOH溶液刻蚀不同时间的TEM形貌。可以看到未经刻蚀粉末颗粒为纳米晶颗粒，表面整洁，如图5(a)所示。刻蚀10分钟后，颗粒表面开始形成二维薄膜结构，如图5(b)。随着反应时间的增加，表面二维膜状结构增多，同时，颗粒内部更为疏松，表明反应从颗粒表面开始逐渐向内部扩展。但直至反应结束，整个颗粒并不全部转变为二维结构，图5(c)和(d)分别为反应30min和2h后的TEM形貌，对图5(d)薄膜处进行选区衍射分析表明，此处为结晶度较差的多晶结构。
[0033]关于二元合金去合金化机理，有多种理论，如溶解-再沉积机制、体扩散机制、表面扩散机制、渗流机制及相分离机制等。从本实验观察到的现象看，似乎可以用表面扩散模型加以解释。合金系统中由于活泼组元(此处为Al)的溶解而变得无序，然后通过惰性组元(Ni)的扩散而重新变得有序，活泼组元溶解到电解质溶液中，而惰性组元原子通过表面扩散聚集成团簇，降低表面能。
[0034]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.Ni2Al3/a-Al203刻蚀制备雷尼镍(Raney-Ni)At-Al2O3的方法，其特征在于，包括如下步骤: S1、按以下反应式称取市售N1粉、Al粉，混合反应3h; 6Ni0+13Al—3Ni2Al3+2Al203 ； S2、将所得的混合粉末置于SP-3型行星式球磨机中进行机械球磨，以GCrl5钢球作为研磨介质，球料比为30:1，球磨机转速为400r/min，球磨过程，每球磨Ih停20min，1h后，得Ni2Al3At-Al2O3 粉体，取出; S3、将所得的Ni2AWa-Al2O3粉体用重量百分比为20%的NaOH溶液腐蚀2h，腐蚀过程中，反应容器置于70°C水浴中。
【文档编号】B82Y40/00GK106065440SQ201610350055
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年5月19日 公开号201610350055.4, CN 106065440 A, CN 106065440A, CN 201610350055, CN-A-106065440, CN106065440 A, CN106065440A, CN201610350055, CN201610350055.4
【发明人】贾建刚, 高昌琦, 季根顺, 郭铁明, 马勤
【申请人】兰州理工大学