一种1，3?环己二酮的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种1，3?环己二酮的制备方法，包括如下步骤：(1)成盐步骤：将间苯二酚、氢氧化钠混合溶解于去离子水中，在5?15℃的条件下反应；(2)加氢还原：将步骤(1)得到的成盐液转入加氢釜中，加入铂碳催化剂，置换完毕后再向反应釜内通入氢气并搅拌进行反应，反应压力为1.2?1.5MPa，反应温度为95?105℃；(3)酸化步骤：将步骤(2)得到的滤液在0?15℃的条件下进行酸化。本发明所述的1，3?环己二酮的制备方法具有低危险性、套用次数高、收率高、纯度高的优点。
【专利说明】
一种1，3-环己二酮的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及化工领域，特别是涉及一种I，3_环己二酮的制备方法。
【背景技术】
[0002]现有的I，3_环己二酮制备方法一般是以间苯二酚、氢氧化钠和氢气、雷尼镍为原料先进行成盐步骤，成盐步骤完成后加入还原釜中，加氢还原后过滤，滤液酸化后析出晶体，所得晶体再经离心干燥后得到I，3_环己二酮。这种制备方法的缺点为:
[0003]1、加氢还原所用的雷尼镍催化剂易燃，增加生产过程中的危险性；
[0004]2、加氢还原所用雷尼镍催化剂套用次数少，增加生产成本；
[0005]3、用雷尼镍催化剂副反应较多，使产品的纯度和收率降低。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是提供一种低危险性、套用次数高、收率高、纯度高的I，3-环己二酮的制备方法。
[0007]—种I，3_环己二酮的制备方法，包括如下步骤:
[0008](I)成盐步骤:将间苯二酚、氢氧化钠混合溶解于去离子水中，在5_15°C的条件下反应；
[0009](2)加氢还原:将步骤(I)得到的成盐液转入加氢釜中，加入铂碳催化剂，置换完毕后再向反应釜内通入氢气并搅拌进行反应，反应压力为1.2-1.510^，反应温度为95-105°(:;
[0010](3)酸化步骤:将步骤(2)得到的滤液在0-15 0C的条件下进行酸化。
[0011]本发明所述的1，3_环己二酮的制备方法，其中，所述成盐步骤具体包括如下步骤:先配制质量分数为20%的氢氧化钠溶液，再将与氢氧化钠摩尔比为1: 1.3的间苯二酚分批投入所述氢氧化钠溶液中，混合在5_15°C的条件下完成，投料完成后在5-15°C条件下保温搅拌0.5h。
[0012]本发明所述的1，3-环己二酮的制备方法，其中，所述加氢还原具体包括如下步骤:将步骤(I)得到的成盐液投入还原釜中，再向所述反应釜内投入铂碳催化剂，投完后进行三次氮气置换，氮气置换后再用氢气置换三次，开搅拌、升温通氢气，反应压力控制在1.2-1.5MPa，反应温度为95-105°C，反应5小时后取样，合格后降温压滤，不合格继续反应，每隔半小时取样一次直至合格。
[0013]本发明所述的I，3_环己二酮的制备方法，其中所述铂碳催化剂的添加方式为:第一次投料加湿品10kg、第二次投料补加5kg、第三次投料补加2kg、第四次补加lkg、第五次补加400g、第六次补加200g、第七次补加100g，往后每次投料都补加100g，能套用300次。
[0014]本发明所述的1，3_环己二酮的制备方法，其中，所述酸化步骤分为两个阶段，第一阶段为滴加盐酸，温度控制在20-25°C;第二阶段为降温析晶，温度由20°C降至5-10°C。
[0015]本发明所述的I，3_环己二酮的制备方法，其中，在所述酸化步骤后还包括离心和干燥:
[0016]离心:将所述酸化步骤所得的含I，3_环己二酮晶体混合液转入离心中转釜，然后放料进行离心，离心所得废液与离心水洗的废水转入二次结晶釜进行二次结晶；
[0017]干燥:经过离心、水洗的I，3-环己二酮粗品进入旋蒸干燥器中进行干燥，干燥至水分低于0.5ppm后进行称重包装，包装前混入少量抗氧剂以免变色。
[0018]本发明所述的I，3_环己二酮的制备方法，其中，将所述废液按照以下步骤进行I，3-环己二酮的回收:将所述废液打入二次结晶釜中，降温至(TC，析出晶体后离心，离心所得物料重结晶一次后再离心，所得物料投入下批酸化釜中重新利用。
[0019]本发明I，3_环己二酮的制备方法与现有技术不同之处在于:
[0020]本发明I，3_环己二酮的制备方法采用铂碳催化剂作为加氢还原反应的催化剂，这比传统的雷尼镍路线有相当大的经济优势与安全优势，避免了生产过程中易出现的危险，提高产品的收率和质量，且用铂碳催化剂产品的转化率较高，能得到了高收率、高质量的环己酮类化合物。
[0021]下面结合附图对本发明的I，3_环己二酮的制备方法作进一步说明。
【附图说明】
[0022]图1为本发明I，3_环己二酮的制备方法的化学反应式。
【具体实施方式】
[0023]实施例1
[0024]一种I，3_环己二酮的制备方法，包括如下步骤(具体化学反应式见图1):
[0025](I)成盐步骤:先配制质量分数为20%的氢氧化钠溶液，再将与氢氧化钠摩尔比为1: 1.3的间苯二酚分批投入所述氢氧化钠溶液中，混合在5°C的条件下完成，投料完成后在5°(:条件下保温搅拌0.5h。
[0026](2)加氢还原:将步骤(I)得到的成盐液投入还原釜中，再向所述反应釜内投入铂碳催化剂，投完后进行三次氮气置换，氮气置换后再用氢气置换三次，开搅拌、升温通氢气，反应压力控制在1.2MPa，反应温度为95°C，反应5小时后取样，合格后降温压滤，不合格继续反应，每隔半小时取样一次直至合格。
[0027]所述铂碳催化剂的添加方式为:第一次投料加湿品10kg、第二次投料补加5kg、第三次投料补加2kg、第四次补加lkg、第五次补加400g、第六次补加200g、第七次补加10gJi后每次投料都补加10g，能套用300次。
[0028](3)酸化步骤:将步骤(2)得到的滤液在(TC的条件下进行酸化:所述酸化步骤分为两个阶段，第一阶段为滴加盐酸，温度控制在20°C;第二阶段为降温析晶，温度由20°C降至5Γ。
[0029]在所述酸化步骤后还包括离心和干燥步骤:
[0030]离心:将所述酸化步骤所得的含I，3_环己二酮晶体混合液转入离心中转釜，然后放料进行离心，离心所得废液与离心水洗的废水转入二次结晶釜进行二次结晶；
[0031]干燥:经过离心、水洗的I，3_环己二酮粗品进入旋蒸干燥器中进行干燥，干燥至水分低于0.5ppm后进行称重包装，包装前混入少量抗氧剂以免变色。
[0032]将所述废液按照以下步骤进行1，3_环己二酮的回收:将所述废液打入二次结晶釜中，降温至(TC，析出晶体后离心，离心所得物料重结晶一次后再离心，所得物料投入下批酸化釜中重新利用。
[0033]实施例2
[0034]一种I，3_环己二酮的制备方法，包括如下步骤(具体化学反应式见图1):
[0035](I)成盐步骤:先配制质量分数为20%的氢氧化钠溶液，再将与氢氧化钠摩尔比为I: 1.3的间苯二酚分批投入所述氢氧化钠溶液中，混合在15°C的条件下完成，投料完成后在15°(:条件下保温搅拌0.51!。
[0036](2)加氢还原:将步骤(I)得到的成盐液投入还原釜中，再向所述反应釜内投入铂碳催化剂，投完后进行三次氮气置换，氮气置换后再用氢气置换三次，开搅拌、升温通氢气，反应压力控制在1.5MPa，反应温度105°C，反应5小时后取样，合格后降温压滤，不合格继续反应，每隔半小时取样一次直至合格。
[0037]所述铂碳催化剂的添加方式为:第一次投料加湿品10kg、第二次投料补加5kg、第三次投料补加2kg、第四次补加lkg、第五次补加400g、第六次补加200g、第七次补加10gJi后每次投料都补加10g，能套用300次。
[0038](3)酸化步骤:将步骤(2)得到的滤液在15°C的条件下进行酸化:所述酸化步骤分为两个阶段，第一阶段为滴加盐酸，温度控制在25°C;第二阶段为降温析晶，温度由20°C降至 10。。。
[0039]在所述酸化步骤后还包括离心和干燥步骤:
[0040]离心:将所述酸化步骤所得的含I，3_环己二酮晶体混合液转入离心中转釜，然后放料进行离心，离心所得废液与离心水洗的废水转入二次结晶釜进行二次结晶；
[0041]干燥:经过离心、水洗的I，3_环己二酮粗品进入旋蒸干燥器中进行干燥，干燥至水分低于0.5ppm后进行称重包装，包装前混入少量抗氧剂以免变色。
[0042]将所述废液按照以下步骤进行1，3_环己二酮的回收:将所述废液打入二次结晶釜中，降温至(TC，析出晶体后离心，离心所得物料重结晶一次后再离心，所得物料投入下批酸化釜中重新利用。
[0043]实施例3
[0044]一种I，3_环己二酮的制备方法，包括如下步骤(具体化学反应式见图1):
[0045](I)成盐步骤:先配制质量分数为20%的氢氧化钠溶液，再将与氢氧化钠摩尔比为I: 1.3的间苯二酚分批投入所述氢氧化钠溶液中，混合在10°C的条件下完成，投料完成后在10°c条件下保温搅拌0.5h。
[0046](2)加氢还原:将步骤(I)得到的成盐液投入还原釜中，再向所述反应釜内投入铂碳催化剂，投完后进行三次氮气置换，氮气置换后再用氢气置换三次，开搅拌、升温通氢气，反应压力控制在1.3MPa，反应温度为100°C，反应5小时后取样，合格后降温压滤，不合格继续反应，每隔半小时取样一次直至合格。
[0047]所述铂碳催化剂的添加方式为:第一次投料加湿品10kg、第二次投料补加5kg、第三次投料补加2kg、第四次补加lkg、第五次补加400g、第六次补加200g、第七次补加10gJi后每次投料都补加10g，能套用300次。
[0048](3)酸化步骤:将步骤(2)得到的滤液在5°C的条件下进行酸化:所述酸化步骤分为两个阶段，第一阶段为滴加盐酸，温度控制在23°C;第二阶段为降温析晶，温度由20°C降至8-C。
[0049]在所述酸化步骤后还包括离心和干燥步骤:
[0050]离心:将所述酸化步骤所得的含I，3_环己二酮晶体混合液转入离心中转釜，然后放料进行离心，离心所得废液与离心水洗的废水转入二次结晶釜进行二次结晶；
[0051]干燥:经过离心、水洗的I，3_环己二酮粗品进入旋蒸干燥器中进行干燥，干燥至水分低于0.5ppm后进行称重包装，包装前混入少量抗氧剂以免变色。
[0052]将所述废液按照以下步骤进行1，3_环己二酮的回收:将所述废液打入二次结晶釜中，降温至(TC，析出晶体后离心，离心所得物料重结晶一次后再离心，所得物料投入下批酸化釜中重新利用。
[0053]实施例4
[0054]一种I，3_环己二酮的制备方法，包括如下步骤(具体化学反应式见图1):
[0055](I)成盐步骤:从去离子水罐向成盐釜内打IlOOkg去离子水，打开搅拌，打开冷冻盐水的出水阀门和进水阀门，从固体投料口投入片碱240kg，投完片碱后，关闭固体投料阀门，当温度降到15 °C以下，通过视镜观察物料状态，确保片碱全部溶解；
[0056]片碱全部溶解温度达到10°C左右投间苯二酚，打开氮气阀门，置换一次，然后将氮气阀门关小，有气流即可，然后打开固体投料阀门，少量多次投入600kg(24袋)间苯二酚，控制温度15°C以下，间苯二酚投完以后，继续搅拌，通过视镜观察物料状态，无固体颗粒时，停搅拌。
[0057](2)加氢还原步骤:将步骤(I)得到的成盐液转入还原釜中，再通过加料口向釜内投入1kg铂碳催化剂，投完催化剂后用氮气置换3次，再用氢气置换三次，打开搅拌，用蒸汽升温到80°C左右，停止加热，自然升温，维持反应温度95-105°C(不超过110°C)，必要时通循环水降温。持续通氢气，氢气压力不低于lmpa，反应5h后取样分析，合格后降温压滤，不合格继续反应，每隔半小时取样一次直至合格。
[0058]所述铂碳催化剂的添加方式为:第一次投料加湿品10kg、第二次投料补加5kg、第三次投料补加2kg、第四次补加lkg、第五次补加400g、第六次补加200g、第七次补加10gJi后每次投料都补加10g，能套用300次。
[0059](3)酸化步骤:物料从加氢釜压到酸化釜以后，打开酸化釜的冷冻盐水进出口阀门，降温到18°C，打开盐酸投料阀门开始投盐酸，投盐酸的过程中注意观察酸度计，当pH值接近3的时候关闭盐酸投料阀门，从入口用小瓶取样测pH值，直至pH值到2左右合格，酸化合格以后，关闭盐酸投料阀门，打开冷冻盐水出口和进口阀门降温到6°C，然后将物料转入离心中转釜内保温。
[0060](4)离心:打开离心机控制面板，打开手动模式，打开油栗，按下中速按钮，待频率指示灯亮后，按下进料按钮往离心机里进料，观察离心机里的物料量，当物料满了以后，关闭进料按钮，观察滤液出水口，当水流变小后，打开去离子水洗料阀门，洗料20秒钟，关闭去离子水洗料阀门，按下高速按钮离心甩干，观察离心滤液出水口没有滤液后，按下低速按钮，频率指示灯亮后，按下刮料按钮进行刮料，刮料结束后，按下中速按钮进行下一锅离心。[0061 ] (5)干燥:经过离心、水洗的I，3-环己二酮粗品进入旋蒸干燥器中进行干燥，干燥至水分低于0.5ppm后进行称重包装，包装前混入少量抗氧剂以免变色。
[0062](6)将废液打入二次结晶釜中，降温至(TC，析出晶体后离心，离心所得物料重结晶一次后再离心，所得物料投入下批酸化釜中重新利用。
[0063]I，3-环己二酮成品的理论产量ImoI，实际获得0.93mol，收率为93 %，经检测，纯度为 99.0%，熔点为 101-105°C。
[0064]以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
【主权项】
1.一种I，3-环己二酮的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)成盐步骤:将间苯二酚、氢氧化钠混合溶解于去离子水中，在5_15°C的条件下反应； (2)加氢还原:将步骤(I)得到的成盐液转入加氢釜中，加入铂碳催化剂，置换完毕后再向反应釜内通入氢气并搅拌进行反应，反应压力为1.2-1.5MPa，反应温度为95-105 °C ； (3)酸化步骤:将步骤(2)得到的滤液在0-15°C的条件下进行酸化。2.根据权利要求1所述的I，3_环己二酮的制备方法，其特征在于:所述成盐步骤具体包括如下步骤:先配制质量分数为20%的氢氧化钠溶液，再将与氢氧化钠摩尔比为1:1.3的间苯二酚分批投入所述氢氧化钠溶液中，混合在5-15°C的条件下完成，投料完成后在5-15°C条件下保温搅拌0.5h。3.根据权利要求2所述的I，3-环己二酮的制备方法，其特征在于:所述加氢还原具体包括如下步骤:将步骤(I)得到的成盐液投入还原釜中，再向所述反应釜内投入铂碳催化剂、助剂，投完后进行三次氮气置换，氮气置换后再用氢气置换三次，开搅拌、升温通氢气，反应压力控制在1.2-1.510^，反应温度为95-105°(:，反应5小时后取样，合格后降温压滤，不合格继续反应，每隔半小时取样一次直至合格。4.根据权利要求3所述的I，3_环己二酮的制备方法，其特征在于:所述铂碳催化剂的添加方式为:第一次投料加湿品10kg、第二次投料补加5kg、第三次投料补加2kg、第四次补加lkg、第五次补加400g、第六次补加200g、第七次补加100g，往后每次投料都补加100g，能套用300次。5.根据权利要求4所述的I，3-环己二酮的制备方法，其特征在于:所述酸化步骤分为两个阶段，第一阶段为滴加盐酸，温度控制在20-25°C;第二阶段为降温析晶，温度由20°C降至5-10。。。6.根据权利要求5所述的I，3-环己二酮的制备方法，其特征在于:在所述酸化步骤后还包括离心和干燥: 离心:将所述酸化步骤所得的含I，3_环己二酮晶体混合液转入离心中转釜，然后放料进行离心，离心所得废液与离心水洗的废水转入二次结晶釜进行二次结晶； 干燥:经过离心、水洗的I，3_环己二酮粗品进入旋蒸干燥器中进行干燥，干燥至水分低于0.5ppm后进行称重包装，包装前混入少量抗氧剂以免变色。7.根据权利要求6所述的I，3_环己二酮的制备方法，其特征在于:将所述废液按照以下步骤进行I，3_环己二酮的回收:将所述废液打入二次结晶釜中，降温至(TC，析出晶体后离心，离心所得物料重结晶一次后再离心，所得物料投入下批酸化釜中重新利用。
【文档编号】C07C49/403GK106083545SQ201610399432
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月6日
【发明人】于俊田
【申请人】山东福尔有限公司