一种分解氯化铵同时制备有机碱盐酸盐和环己酮肟的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种同时利用氯化铵中的氯元素和氮元素，制备有机碱盐酸盐和环己 酮肟的新方法，属于化学工艺技术领域。
【背景技术】
[0002] 氯化铵(化学式:NH4C1)，简称"氯铵"，又称卤砂，无色晶体或白色结晶性粉末。氯 化铵可由氨气与氯化氢，或氨水与盐酸发生中和反应得到。工业上联合制碱法生产纯碱 (Na 2C03)过程中，副产大量的氯化铵(NH4C1)。其中，一部分氯化铵作为氮肥用于农业生产， 而其余大部分氯化铵尚无适合的出路，以至"泛滥成灾"，成为制约纯碱工业可持续发展的 瓶颈。
[0003] 氯化铵在350°C高温下会直接分解，得到氨气和氯化氢两种气体，但温度降低时又 会重新结合生成氯化铵固体。因此，研究者不断开发出间接分解、利用氯化铵的方法。目前， 氯化铵的分解利用有多种方法，归纳起来主要有以下四种:一是硫酸法，氯化铵与一定浓度 的硫酸在引发剂作用下生成硫酸铵和氯化氢气体，进一步分解硫酸铵得到硫酸氢铵及氨 气。该法技术比较成熟，工艺简单;但硫酸腐蚀设备，氨利用率较低，仅限于实验室规模，难 于在工业上应用(邵玉昌，纯碱工业，2008，4，3-13);二是硫酸氢盐法，以某些热稳定性较差 的硫酸氢盐为载体，在温度240~270°C下与氯化铵反应，释放出氯化氢气体，并生成硫酸铵 盐，硫酸铵盐在更高的温度290~380°C下分解，并释放出氨气，同时得到的硫酸氢盐返回系 统循环使用。该法反应温度较高，导致原料氯化铵汽化，工程上难以解决氯化铵与氯化氢混 合气的分离问题（曹子英，重庆工贸职业技术学院学报，2014,4,17-21);三是金属氧化物 法，以某些金属氧化物为氧化剂，在一定条件下与氯化铵反应，生成金属氯化物和氨气，金 属氯化物在高温下分解得到金属氧化物，释放出氯化氢气体，金属氧化物返回系统循环利 用。该法反应条件温和，氯化氢和氨气收率较高，但是反应路线长、工艺过程繁琐，设备投资 较大(孙明帅等，化工进展，2014，33(4): 999-1005);四是催化分解法，氯化铵在有催化剂条 件下与置换剂进行反应，置换出氨气，残余物再通氢气释放出氯化氢，或通氧气释放出氯 气。常用的催化剂为Fe 203、KCl、LiCl等，常用的置换剂为Cu、Mn、稀土化合物等。该法置换剂 昂贵，反应条件苛刻，不利于工业化（曾凤春，无机盐工业，2009，41 (9): 1 -3)。
【发明内容】
[0004] 本发明针对当前氯化铵的分解利用现状，提供一种分解氯化铵同时利用氯化铵中 的氯元素和氮元素，通过恰当的有机碱:氯化铵:环己酮的物料配比，制备有机碱盐酸盐和 环己酮肟的新方法。本发明首先由氯化铵与有机碱反应制备有机碱盐酸盐和氨，如反应式 (1)所示;然后反应体系中的氨与环己酮、双氧水反应生成环己酮肟，如反应式（2)所示。该 过程的总反应式如(3)所示。该工艺路线不仅将氯化铵中的氮元素转化利用，即将低值氯化 铵废料中的氮，转化为高附加值的环己酮肟产品；而且还将氯化铵中的氯元素转化为有机 碱盐酸盐。其不仅为低值氯化铵开拓一种资源利用的方法，也为有机碱盐酸盐和环己酮肟 的合成拓展了技术路线。
[0005]
[0006] 本发明的技术方案为：
[0007] 一种分解氯化铵同时制备有机碱盐酸盐和环己酮肟的方法，包括以下步骤：
[0008] 将钛硅分子筛催化剂、氯化铵固体置于反应器中，再加入水、有机碱、环己酮，搅拌 升温至40~90°C，滴加双氧水溶液，同时常压反应1~6h;离心分离催化剂和反应液，离心分 离所得的反应液，经萃取分离后可得有机相，有机相再经减压蒸馏，即可得到白色固体环己 酮肟产物;萃余相减压蒸馏后，洗涤干燥后即可得到有机碱盐酸盐。
[0009] 其中，物料配比为摩尔比氯化铵:有机碱:水:双氧水:环己酮为1.5~4.5:1.0~ 2.5:9.0~31.4:1.3~3.8:1，固体催化剂的质量为参加反应物料总质量的0.7~6.2 % ;双 氧水溶液滴加时间为〇. 5~1.5h。
[0010] 所述的参加反应物料总质量为加入反应器中的氯化铵、固体催化剂、水、有机碱、 环己酮、双氧水的质量之和。
[0011] 所述的钛娃分子筛催化剂具体为TS-1分子筛。
[0012] 所述的有机碱具体为环己胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺或乙醇胺。
[0013] 所述的萃取分离中的萃取剂为甲苯。
[0014] 所述的反应温度优选为60~80°C。
[0015] 所述的反应时间优选为1.5~5h。
[0016] 所述的氯化铵:有机碱:水:双氧水:环己酮的摩尔比优选为2.0~3.5:1.5~2.5: 19.0~31.0:1.5~3.5:1 〇
[0017] 所述的固体催化剂质量优选为参加反应物料总质量的1.0~5.5%。
[0018] 所述的双氧水溶液滴加时间优选为0.8~1.2h。
[0019] 所述的离心分离后还包括以下步骤:所得的催化剂经醇洗、水洗后，80°C真空干燥 12h，500°C马弗炉焙烧4h，作为下一循环中的催化剂使用；
[0020] 本发明的实质性特点为：
[0021] (1)实现了以氯化铵为氮源和氯源，同时制备环己酮肟和有机碱盐酸盐的安全清 洁工艺路线。传统氮源为氨气或者氨水，氯源为氯化氢，其运输、储存、使用中存在安全问 题;而氯化铵固体，便于运输、储存，且可以作为氮源和氯源，克服了上述安全问题。
[0022] (2)更重要的是，氯化铵作为联合制碱工业的副产品，价格低廉易得、生产成本低。
[0023] (3)对于有机碱存在下、以氯化铵为原料，直接合成环己酮肟和有机碱盐酸盐的催 化反应过程，实现了氯化铵分子中N元素与C1元素的同时利用。
[0024] (4)本发明强调了同时利用氯化铵中的N元素和C1元素，在合成得到环己酮肟的同 时，还可以得到有机碱盐酸盐产品。而且采用不同的有机碱参与反应时，可以得到不同的有 机碱盐酸盐。每种有机碱盐酸盐都有各自的应用价值，可以单独作为一种产品使用。
[0025] 本发明的有益效果为:本发明一方面提供一种分解氯化铵同时利用氯化铵中的氯 元素和氮元素，制备有机碱盐酸盐和环己酮肟的新方法；同时，又为有机碱盐酸盐和环己酮 肟的合成拓展了技术路线。与现有的氯化铵转化与资源利用现状相比，本发明可将氯化铵 废料转化为有机碱盐酸盐和环己酮肟产品。其中，产品有机碱盐酸盐在工业中具有重要的 应用，如环己胺盐酸盐在清洗环保助焊剂、热风整平助焊剂上具有良好的应用;二甲胺盐酸 盐在乙酰化分析时用作催化剂，也用于有机合成和二甲胺水溶液的制备;三甲胺盐酸盐主 要用于合成阳离子醚化剂，在药剂学中作乳化、增溶，分散、润湿作用，在合成中作浮选剂； 三乙胺盐酸盐可作为相转移催化剂，并用作医药、农药、染料及其他有机合成的基本原料。 另外，另一产品环己酮肟更是具有重要的工业应用，其是生产己内酰胺的中间产物，而己内 酰胺是合成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜的重要原料。据报道，世界己内酰胺的消费量将 以年均3.4%的速度增长，到2017年总消费量将达到500万吨（11以？ ：//￥￥￥.(^11^-consulting. cn/news/20131218/s93520 .html)。因此，环己酮月亏也将保持相当可观的需求 前景。此外，传统氮源为氨气或者氨水，氯源为氯化氢，运输、储存、使用中存在安全问题;而 氯化铵固体，便于运输、储存，且可以作为氮源和氯源，克服了上述安全问题。此外，更重要 的是，氯化铵为联合制碱的副产品，价格低廉易得，且氯化铵尚无适合的出路。本发明恰为 低值氯化铵开拓了一种资源利用的方法，也为有机碱盐酸盐和环己酮肟的合成拓展了技术 路线。而且，该工艺过程的催化剂可以重复使用数次，实验操作简单，相比于传统利用氯化 铵的高温高压、设备耐腐蚀的苛刻反应条件，该过程反应条件温和，常压、60~80°C，反应 1.5~5h，对设备要求不苛刻，并且环己酮肟和有机碱盐酸盐的收率可达89.1%和94.9%。
【附图说明】
[0026]图1为实施例1中的自制及市售环己胺盐酸盐的红外谱图，其中1为环己胺盐酸盐 自制样品，2为环己胺盐酸盐市售样品；
[0027]图2为实施例2中的自制及市售二甲胺盐酸盐的红外谱图，其中1为二甲胺盐酸盐 市售样品，2为二甲胺盐酸盐自制样品；
[0028]图3为实施例3中的自制及市售三甲胺盐酸盐的红外谱图，其中1为三甲胺盐酸盐 自制样品，2为三甲胺盐酸盐市售样品；
[0029]图4为实施例4中的自制及市售二乙胺盐酸盐的红外谱图，其中1为二乙胺盐酸盐 市售样品，2为二乙胺盐酸盐自制样品；
[0030] 图5为实施例5中的自制及市售三乙胺盐酸盐的红外谱图，其中1为三乙胺盐酸盐 自制样品，2为三乙胺盐酸盐市售样品；
[0031] 图6为实施例6中的自制及市售乙二胺盐酸盐的红外谱图，其中1为乙二胺盐酸盐 自制样品，2为乙二胺盐酸盐市售样品；
[0032] 图7为实施例7中的自制及市售乙醇胺盐酸盐的红外谱图，其中1为乙醇胺盐酸盐 自制样品，2为乙醇胺盐酸盐市售样品。
【具体实施方式】
[0033] 本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们并不对本发 明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。 下面通过【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
[0034] 本发明涉及的所述的钛硅分子筛催化剂为市售产品。
[0035] 实施例1
[0036] 将TS-1钛硅催化剂3.0g、氯化铵固体8.0g(150mmol)置于反应器中，再加入水20mL (1111 · lmmol)、环己胺17 · 2mL( 150mmol)、环己酮6.4mL(62mmol)，搅拌升温至70°C，再加入 质量百分比浓度30%的双氧水20mL(H 2〇2为196mmol)，双氧水滴加采用微量注射栗注入， 20mL/h(l小时滴加完毕），同时开始常压反应1.5h;离心分离催化剂和反应液，所得的催化 剂经醇洗、水洗后，80°C真空干燥1 Oh，500°C马弗炉焙烧4h，备用；离心分离所得到的反应 液，经甲苯萃取分离得到有机相，采用气相色谱分析有机相，定量计算产物环己酮肟的收率 为86.1 % ;上述有机相再经减压蒸馏，可得白色固体产物环己酮肟5.5g。萃余水相减压蒸馏 后，洗涤干燥后即可得到白色固体环己胺盐酸盐产品18.5g。对产物环己胺盐酸盐进行红外 分析，结果如附录图1所示，自制样品与市售环己胺盐酸盐样品的红外谱图一致。
[0037] 实施例2~7
[0038] 与实施例1的操作步骤及反应条件相同，只是将环己胺更换为其他的有机碱，