己内酰胺的制造方法及其系统的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种己内酰胺的制造方法及其系统，该制造方法包括使环己酮肟与硫酸进行贝克曼重排反应得到重排混合物；依序中和该重排混合物和利用有机溶剂萃取经中和的重排混合物；以及取经萃取的有机溶液进行氢化反应，以简化工艺，并制造出高品质的己内酰胺。本发明的己内酰胺的制造方法及制造系统，通过新颖的氢化方式来省略传统制造过程中的水反萃取步骤、溶剂汽提步骤、离子交换处理步骤，减少了汽提的耗能及水溶液的使用，也无须更替离子交换树脂及增加后续废水的处理成本。
【专利说明】
己内酰胺的制造方法及其系统
技术领域
[0001] 本发明涉及一种己内酰胺的制造方法，尤其涉及一种简化工艺的己内酰胺的制造 方法及其系统。
【背景技术】
[0002] 己内酰胺是产制尼龙-6纤维和树脂的重要原料。为了生产符合尼龙-6或树脂聚 合所需的高品质己内酰胺，传统生产程序需经由许多的纯化步骤才能达成，这些纯化步骤 包含有机溶剂萃取、碱洗、水反萃取己内酰胺溶液、汽提移除有机溶剂、离子交换及氢化反 应，最后再经蒸发及蒸馏步骤，才能制成出高品质己内酰胺。以工业上制造己内酰胺为例， US 7700767揭示在发烟硫酸催化条件下，使环己酮肟进行贝克曼（Beckmann)重排反应，再 以氨水进行中和、以苯为溶剂进行萃取。收集苯溶液的有机相部分，经碱洗及水反萃取，再 以汽提方式除苯后制得浓度约30至40wt%的己内酰胺水溶液。接着以离子交换处理系统， 去除己内酰胺水溶液中的无机盐类杂质。尔后在氢气及含镍催化剂的存在下，使己内酰胺 水溶液中的未饱和的有机杂质与氢气反应。最后，蒸发及蒸馏该己内酰胺水溶液，以获得己 内酰胺产品。
[0003] EP 411455揭示一种连续的己内酰胺纯化方法，采用环己酮肟经贝克曼重排、氨 水中和、苯溶剂萃取、汽提移除有机溶剂等传统生产程序，最后以己内酰胺水溶液形式进入 汽-液-固三相氢化固定床操作系统。另外，US 5539106揭示一种用于己内酰胺和水的混 合物中加氢纯化的方法，该方法是先将己内酰胺和水的混合物与气相氢接触，接着在固定 床中与氢化催化剂接触进行加氢纯化。
[0004] 由此可知，现有的己内酰胺制造方法的氢化步骤中，皆以水溶液型态的己内酰胺 进行反应，因此，仍须进行水反萃取的步骤，并在水溶液的状态下移除有机溶剂，以致消耗 大量的蒸汽能源，再者，传统制法中在氢化反应前进行的离子交换步骤，则需时常更替离子 交换树脂和再生，将增加生产成本与废水后续处理问题。
[0005] 因此，如何简化工艺，并制造出高品质的己内酰胺，实已成为目前亟欲解决的课 题。
【发明内容】
[0006] 本发明提供一种己内酰胺的制造方法，使用含己内酰胺的有机液进行氢化反应。 此外，本发明的制造方法在环己酮肟与硫酸进行贝克曼重排反应得到重排混合物后，可仅 在进行中和反应和利用有机溶剂萃取/碱洗后，即使用含己内酰胺的有机溶液进行氢化反 应，最后再经蒸发及蒸馏步骤处理该己内酰胺有机溶液，以获得己内酰胺产品。本发明较先 前技术简化原传统须经水反萃取及离子交换的步骤，减少大量的蒸汽耗损及废水后续处理 问题。本发明经简化的己内酰胺的制造方法，以能制备出高纯度的己内酰胺。
[0007] 于一具体实施例中，本发明提供一种己内酰胺的制造方法，包括下列步骤：
[0008] (a)使环己酮肟与硫酸进行贝克曼重排反应，以得到重排混合物；
[0009] (b)使碱与该重排混合物进行中和反应，以得到富含己内酰胺的第一粗己内酰胺 溶液和富含硫酸盐的第二粗己内酰胺溶液；
[0010] (c)以有机溶剂至少萃取该第一粗己内酰胺溶液，以得到己内酰胺有机液；
[0011] (d)混合该己内酰胺有机液和氢气，于具有氢化催化剂的氢化反应器中进行氢化 反应，其中，该己内酰胺有机液的重时空速（WSHV)为每小时1至20,且相对于每立方米的己 内酰胺有机液，馈入的氢流量为每小时〇. 01至〇. 15NM3,以及该氢化反应器出口的氢气表压 为3至20kg/cm2;以及
[0012] (e)纯化该经氢化反应的己内酰胺有机液。
[0013] 于一具体实施例中，本发明己内酰胺的制造方法还包括以有机溶剂萃取该第二粗 己内酰胺溶液，以得到己内酰胺有机液，且该有机溶剂可以同时萃取该第一粗己内酰胺溶 液和第二粗己内酰胺溶液，或分别萃取该第一粗己内酰胺溶液和第二粗己内酰胺溶液。
[0014] 于一实施例中，本发明的萃取用的有机溶剂是芳香烃或卤化烃。
[0015] 于另一实施例中，本发明的萃取用的有机溶剂是甲苯、苯或二氯乙烷。
[0016] 于一实施例中，本发明的中和反应所用的碱是氨水。
[0017] 于一具体实施例中，本发明己内酰胺的制造方法还包括在进行步骤（c)之后，以 含碱的水溶液将该己内酰胺有机液的导电度调整为5至100 μ moh/cm。
[0018] 于又一具体实施例中，本发明己内酰胺的制造方法还包括在进行步骤（c)之后， 至少移除部分该有机溶剂。
[0019] 于一具体实施例中，本发明的氢化反应所用的氢化催化剂包括载体及承载于该载 体上的活性金属，其中，该载体是选自氧化铝、碳及二氧化硅所组成组的一种。
[0020] 依据上述实施例，该活性金属是选自钌、铑、钯、铂及镍所组成组的一种。又，该氢 化催化剂的活性金属含量为5至85wt %。
[0021] 于一具体实施例中，该氢化催化剂的镍金属含量为5至85wt%。
[0022] 于一实施例中，本发明的氢化反应的反应温度为50至180°C。
[0023] 于又一具体实施例中，本发明己内酰胺的制造方法还包括在步骤（e)之前或步骤 (e)中，于该经氢化反应的己内酰胺有机液中添加至少一种碱金属的氢氧化物。
[0024] 本发明还提供一种己内酰胺的制造系统，包括：反应单元，用以使环己酮肟与硫酸 进行贝克曼重排反应，以得到重排混合物；中和单元，连通该反应单元，以接收自该反应单 元馈入的该重排混合物，且该中和单元中含有碱，以与该重排混合物进行中和反应，以得到 富含己内酰胺的第一粗己内酰胺溶液和富含硫酸盐的第二粗己内酰胺溶液；萃取单元，连 通至该中和单元，以至少接收自该中和单元馈入的该第一粗己内酰胺溶液，且该萃取单元 中具有有机溶剂，以至少萃取该第一粗己内酰胺溶液，以得到己内酰胺有机液；氢化单元， 连通至该萃取单元，以接收自该萃取单元馈入的该己内酰胺有机液，且该氢化单元具有氢 气和固定床，且该固定床上设有氢化催化剂，以令该己内酰胺有机液与氢气进行氢化反应， 其中，该己内酰胺有机液的重时空速（WSHV)为每小时1至20,且相对于每立方米的己内酰 胺有机液，馈入的氢流量为每小时〇. 01至〇. 15NM3,以及该氢化反应器出口的氢气表压为3 至20kg/cm2;以及纯化单元，连通至该氢化单元，以接收自该氢化单元馈入的该经氢化反应 的己内酰胺有机液，其中，该纯化单元包括蒸发装置及蒸馏装置。
[0025] 于一具体实施例中，本发明己内酰胺的制造系统还包括暂存单元，连接该萃取单 元和氢化单元，以接收自该萃取单元馈入的该己内酰胺有机液，并利用含碱的水溶液将己 内酰胺有机液的导电度调整为5至100 μ moh/cm。
[0026] 于另一具体实施例中，本发明己内酰胺的制造系统还包括浓缩单元，连接该萃取 单元和氢化单元，以接收自该萃取单元馈入的该己内酰胺有机液，并至少移除部分该有机 溶剂。
[0027] 于另一实施方式中，本发明己内酰胺的制造系统还包括暂存单元及与该暂存单元 连通的浓缩单元，依序设于该萃取单元之后，并由该浓缩单元连通该氢化单元。
[0028] 又，于一实施例中，本发明己内酰胺的制造系统还包括另一暂存单元，连通该氢化 单元和纯化单元，以接收自该氢化单元馈入的该经氢化反应的己内酰胺有机液，并添加至 少一种碱金属的氢氧化物至该经氢化反应的己内酰胺有机液。
[0029] 由上可知，本发明的己内酰胺的制造方法及制造系统，通过新颖的氢化方式来省 略传统制造过程中的水反萃取步骤、溶剂汽提步骤、离子交换处理步骤，减少了汽提的耗能 及水溶液的使用，也无须更替离子交换树脂及增加后续废水的处理成本，相较于传统制法 步骤冗长且消耗大量蒸汽能源的问题，本发明的己内酰胺的制造方法及制造系统除了能制 造出高品质的己内酰胺，还具有节能、工艺简化的优点。
【附图说明】
[0030] 图1为显示己内酰胺的制造系统的示意图；
[0031] 图2为显示以并联方式萃取的萃取单元的己内酰胺的制造系统的示意图；
[0032] 图3为显示己内酰胺的制造系统还包括暂存单元的示意图；
[0033] 图4为显示己内酰胺的制造系统还包括浓缩单元的示意图；
[0034] 图5为显示己内酰胺的制造系统还包括暂存单元及浓缩单元的示意图；
[0035] 图6为显示己内酰胺的制造系统还包括暂存单元的另一实施例的示意图；以及
[0036] 图7为显示己内酰胺的制造系统还包括暂存单元的又一实施例的示意图。
[0037] 其中，附图标记说明如下：
[0038] 101 反应单元
[0039] 102 中和单元
[0040] 103 萃取单元
[0041] 104 氢化单元
[0042] 105 纯化单元
[0043] 106 蒸发装置
[0044] 107 蒸馏装置
[0045] 108a、108b、109、110、111、113、117、118、120、121、122、123、124、126、127、129 管路
[0046] 112 固定床
[0047] 114、115 腔室
[0048] 116、125、128 暂存单元
[0049] 119 浓缩单元
【具体实施方式】
[0050] 以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，该领域技术人员可由本说明 书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
[0051] 本发明提供一种己内酰胺的制造方法，包括下列步骤：
[0052] (a)使环己酮肟与硫酸进行贝克曼重排反应，以得到重排混合物；
[0053] (b)使碱与该重排混合物进行中和反应，以得到富含己内酰胺的第一粗己内酰胺 溶液和富含硫酸盐的第二粗己内酰胺溶液；
[0054] (c)以有机溶剂至少萃取该第一粗己内酰胺溶液，以得到己内酰胺有机液；
[0055] (d)混合该己内酰胺有机液和氢气，以于具有氢化催化剂的氢化反应器中进行氢 化反应，其中，该己内酰胺有机液的重时空速为每小时1至20,且相对于每立方米的己内酰 胺有机液，馈入的氢流量为每小时〇. 01至〇. 15NM3,以及该氢化反应器出口的氢气表压为3 至20kg/cm2;以及
[0056] (e)纯化该经氢化反应的己内酰胺有机液。
[0057] 为实施本发明己内酰胺的制造方法，本发明还提供一种己内酰胺的制造系统，包 括：反应单元、中和单元、萃取单元、氢化单元及纯化单元。
[0058] 如图1所示，为本发明己内酰胺的制造系统的示意图，包括反应单元101 ;中和单 元102,经由管路108a连通至该反应单元101，该中和单元102另连通另一管路108b ;萃取 单元103,经由管路109连通至该中和单元102 ;氢化单元104,经由管路110连通至该萃取 单元103 ;以及纯化单元105,经由管路111连通至该氢化单元104。
[0059] 依据上述己内酰胺的制造系统中，该氢化单元104具有固定床112,且该固定床 112上固定有氢化催化剂（未图示），并且，该纯化单元105包括蒸发装置106及蒸馏装置 107〇
[0060] 又，于一实施例中，该蒸发装置106可选自多效蒸发装置或蒸气再压缩蒸发器装 置，而该蒸馏装置107可为传统常用的蒸馏塔，并通过管路113连通蒸发装置106及蒸馏装 置 107。
[0061] 在步骤（a)中，依据习知技术，在反应单元101中使环己酮肟于硫酸的催化下，进 行贝克曼重排反应而生成重排混合物。
[0062] 接着，自该反应单元101经管路108a馈入该重排混合物至中和单元102,在步骤 (b)中，管路108b输送碱至中和单元102,使碱与该重排混合物进行中和反应，以得到富含 己内酰胺的第一粗己内酰胺溶液和富含硫酸盐的第二粗己内酰胺溶液，其中，常用的该碱 是氨水，所得的硫酸盐则对应为硫酸铵。使用氨水进行中和反应，硫酸形成硫酸铵，使得中 和反应后生成上层富含己内酰胺的第一粗己内酰胺溶液以及下层含有少量己内酰胺而富 含硫酸盐的第二粗己内酰胺溶液。在本文中，"富含己内酰胺的第一粗己内酰胺溶液"指己 内酰胺的含量大于50wt%。"富含硫酸盐的第二粗己内酰胺溶液"指硫酸盐的含量大于己内 酰胺的含量。又，富含己内酰胺的第一粗己内酰胺溶液的己内酰胺含量约为68~75wt%， 其中另含有有机与无机不纯物。而该水溶液的pH值为4. 0至6. 0。
[0063] 在步骤（c)中，以有机溶剂至少萃取该第一粗己内酰胺溶液，以得到己内酰胺有 机液。如图1所示，萃取单元103连通至该中和单元102,以管路109接收自该中和单元102 馈入的该第一粗己内酰胺溶液，且该萃取单元103中具有有机溶剂，以至少萃取该第一粗 己内酰胺溶液，以得到己内酰胺有机液。
[0064] 于一具体实施例中，本发明己内酰胺的制造方法还包括以有机溶剂萃取该第二粗 己内酰胺溶液，以得到第二己内酰胺有机液，且该有机溶剂可以以串联方式或并联方式同 时萃取该第一粗己内酰胺溶液和第二粗己内酰胺溶液，或如图2所示，该萃取单元103具有 腔室114、115,以并联方式分别萃取该第一粗己内酰胺溶液和第二粗己内酰胺溶液。
[0065] 根据上述步骤（c)制法，该萃取所使用的萃取单元103,并无特别限制。该萃取单 元103的实例包括，但不限于：填充塔、板塔、脉冲塔、转盘塔、震动塔所组成组的至少一种。
[0066] 根据上述制法，该萃取所使用的有机溶剂，并无特别限制。该有机溶剂的实例包 括，但不限于：甲苯、苯、二氯乙烷所组成组的至少一种。
[0067] 于一具体实施例中，本发明己内酰胺的制造方法还包括在进行步骤（c)之后，可 进一步在氢化反应前以水或含碱的水溶液调整该己内酰胺有机液的导电度，该导电度控制 在5至100 ymoh/cm，优选5至40 ymoh/cm。该水或含碱的水溶液的使用量为该己内酰胺 有机液的0. 01至0. 5倍体积量，优选0. 01至0. 1倍体积量，其中，该碱的水溶液并无特别 限制。该碱性水溶液的实例包括氢氧化钠溶液等碱金属溶液。
[0068] 依据上述实施例，对应于本发明己内酰胺的制造系统，如图3所示具体实例，该己 内酰胺制造系统还包括暂存单元116,连通该萃取单元103和氢化单元104,以管路117接 收自该萃取单元103馈入的该己内酰胺有机液，再将该经调整导电度的己内酰胺有机液以 管路118排入该氢化单元104。
[0069] 于又一具体实施例中，本发明己内酰胺的制造方法还包括在进行步骤（c)之后， 至少移除部分该有机溶剂。如图4所示具体实例，该制造系统还包括浓缩单元119,连通该 萃取单元103和氢化单元104,以管路120接收自该萃取单元103馈入的该己内酰胺有机 液，再将该经浓缩的己内酰胺有机液以管路121馈入该氢化单元104。本发明己内酰胺的制 造系统，不以上述例举实例为限，本发明己内酰胺的制造系统亦可同时包括该暂存单元116 和该浓缩单元119,且该萃取单元103可选自串联萃取或具有腔室114、115的并联萃取，并 无特别限制。如图5所示具体实例，本发明己内酰胺的制造系统包括暂存单元116及与该 暂存单元116连通的浓缩单元119,依序设于该萃取单元103之后，并由该浓缩单元119连 通该氢化单元104,其中，该暂存单元116以管路122接收自该萃取单元103馈入的该己内 酰胺有机液，该浓缩单元119以管路123接收自该暂存单元116馈入的该己内酰胺有机液， 将浓缩后的己内酰胺有机液以管路124馈入该氢化单元104。
[0070] 本发明省略了传统于制造过程中需使用水反萃取步骤、溶剂汽提步骤、离子交换 处理步骤，在步骤（d)中，将萃取后的该己内酰胺有机液直接与氢气进行氢化反应，其中， 如图1所示具体实例，该氢化反应所使用的氢化单元104经由管路110连通至该萃取单元 103,且由该管路110接收该萃取单元103的己内酰胺有机液，且该氢化催化剂固定于该氢 化单元104的固定床112上。
[0071] 于一具体实施例中，该氢化单元104并无特别限制，可选自滴涓床式反应器及鼓 泡反应器。
[0072] 在步骤（d)中，如前所述，本发明所使用经萃取的该己内酰胺有机液的浓度并无 特别限制，可视需求使用浓缩单元119,以去除有机溶剂来提高己内酰胺有机液的浓度，该 己内酰胺有机液的浓度优选10至80wt %。
[0073] 于一实施例中，该己内酰胺有机液的重时空速为每小时1至20,优选每小时1至 15。
[0074] 于一具体实施例中，相对于每立方米的己内酰胺有机液，馈入的氢流量为每小时 0. 01至0. 15NM3,以及该氢化反应器出口的氢气表压为3至20kg/cm2。
[0075] 本发明的氢化催化剂由金属与载体所组成。于一实施例中，该氢化催化剂的载体 选自氧化铝、碳及二氧化硅所组成组的一种，而该氢化催化剂的金属选自钌、铑、钯、铂及镍 所组成组的一种，且该氢化催化剂的金属含量为5至85wt%，优选15至60wt%。
[0076] 于一实施例中，该氢化催化剂的镍金属含量为5至85wt %。
[0077] 于一具体实施例中，本发明的氢化反应的温度为50至180°C，优选50至150°C，最 优选80至120°C。
[0078] 接着，在步骤（e)中，将氢化后的该己内酰胺有机液进行纯化，其中，该纯化包含 蒸发及蒸馏步骤，予以分离出己内酰胺，蒸发后的有机液可回收至溶剂回收系统循环使用。 如图1所示具体实例，该纯化所使用的纯化单元105经由管路111连通至该氢化单元104， 且由该管路111将该氢化单元104的己内酰胺有机液馈入纯化单元105。
[0079] 于一实施例中，该纯化单元105包括蒸发装置106及蒸馏装置107。又，该蒸发装 置106可选自多效蒸发装置或蒸气再压缩蒸发器装置，而该蒸馏装置107可为传统常用的 蒸馏塔。
[0080] 于步骤（e)中，该纯化的蒸馏步骤在低于50mmHg、优选20mmHg、更优选lOmmHg的 真空度操作，而釜底温度设定在100至220°C、优选100至180°C、更优选100至150°C进行。 该蒸馏于低真空度时先蒸馏出沸点低于己内酰胺的轻杂质，而于较高真空度时可蒸馏出己 内酰胺，剩余在蒸馏装置底部的馏余物为离子性杂质、胺基酸碱盐及高沸点的有机杂质等。 [0081 ] 于一具体实施例中，可于纯化前或纯化中进一步对该氢化反应后的己内酰胺有机 液添加至少一种碱金属的氢氧化物，有助于减少蒸馏过程中所发生的聚合现象，并使溶液 中部份杂质形成胺基酸盐，易于蒸馏系统中移除。
[0082] 依据上述实施例，如图6所示具体实例，于本发明己内酰胺的制造系统还包括暂 存单元125,经由管路126连通至该氢化单元104,且由该管路126馈入该氢化单元104的 己内酰胺有机液，再以管路127馈送己内酰胺有机液至该纯化单元105。
[0083] 又如另一具体实例，如图7所示，于本发明己内酰胺的制造系统还包括暂存单元 128,以管路129连通至该纯化单元105,通过该管路129添加至少一种碱金属的氢氧化物。
[0084] 本发明己内酰胺的制造系统，不以上述例举实例为限，如图6所示的该暂存单元 125或图7所示该暂存单元128可与图3的暂存单元116或图4的浓缩单元119同时存在于 己内酰胺的制造系统中，亦可同时具有暂存单元116和浓缩单元119,且又与暂存单元125 或暂存单元128同时存在，并无特别限制。
[0085] 同时，该萃取单元103可选自串联萃取或具有腔室114、115的并联萃取，并无特别 限制。
[0086] 根据上述实施例，该碱金属的氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾所组成组的至少 一种，优选氢氧化纳，且该碱金属的氢氧化物的含量为不超过20毫当量/千克的己内酰胺 有机液，优选1至10毫当量/千克的己内酰胺有机液。实施例
[0087] 根据上述的传统制法，将环己酮肟与硫酸进行贝克曼重排反应，接着与氨水进行 中和反应，再分别将富含粗己内酰胺的水溶液以及含有少量己内酰胺的硫酸铵水溶液栗进 萃取塔与苯溶剂接触，汇集两股己内酰胺有机液并以碱和水洗涤，洗涤后该己内酰胺有机 液的导电度为54 μ moh/cm，得到浓度为25. 3wt %的己内酰胺苯溶液，且该己内酰胺苯溶液 含有水份1. 25wt%，作为下列实施例与比较例的己内酰胺有机液来源，以进行后续步骤处 理。
[0088] 实施例1
[0089] 将浓度为25. 3wt%的己内酰胺苯溶液以定量栗浦引入顶部具有流体分散器的 氢化反应器，使用包含镍金属的氢化催化剂固定于固定床上，该镍金属含量为40wt%， 将该己内酰胺苯溶液的重时空速设定为每小时4. 0,而该氢化反应器出口的氢气表压设 定为5. 5kg/cm2,且相对于每立方米的己内酰胺苯溶液，馈入的氢流量设定为每小时小于 0. 05NM3,氢化温度设定为90°C。
[0090] 接着，将氢化后的己内酰胺苯溶液加入相当于每千克的己内酰胺苯溶液含有8毫 当量的氢氧化钠，并以减压浓缩机进行溶剂浓缩处理，再用10至15mmHg的真空度来蒸馏去 除轻杂质，最后再以3至lOmmHg的高真空度来蒸馏出己内酰胺。测量该蒸馏出的己内酰胺 的发挥性碱、碱度、高锰酸钾数（PM)、高锰酸钾数吸收数目（PAN)、消光值、色度，并将结果 纪录于表1。
[0091] 实施例2
[0092] 重复实施例1的步骤，但氢化温度控制为70°C。测量该蒸馏出的己内酰胺，并将结 果纪录于表1。
[0093] 实施例3
[0094] 将浓度为25. 3wt %的己内酰胺苯溶液进行减压浓缩以得到浓度为50. lwt %的己 内酰胺苯溶液，再饲入氢化反应器中，重复实施例1的步骤，但该己内酰胺苯溶液的重时空 速设定为每小时7. 55。测量该蒸馏出的己内酰胺，并将结果纪录于表1。
[0095] 比较例1
[0096] 将浓度为25. 3wt%的己内酰胺苯溶液不经氢化处理，直接加入相当于每千克的 己内酰胺苯溶液含有8毫当量的氢氧化钠，再以减压浓缩机进行溶剂浓缩处理，并用10至 15mmHg的真空度来蒸馏去除轻杂质，最后用3至lOmmHg的高真空度来蒸馏出己内酰胺。测 量该蒸馏出的己内酰胺，并将结果纪录于表1。
[0097] 比较例2
[0098] 将浓度为25. 3wt%的己内酰胺苯溶液进行水反萃取步骤，并利用汽提步骤去除水 溶液中的苯溶液，获得浓度为39. 2wt %的己内酰胺水溶液。
[0099] 该己内酰胺水溶液不经过离子交换及氢化反应，直接于水溶液中添加相当于每千 克的己内酰胺水溶液含有8毫当量的氢氧化钠，再以减压浓缩机进行除水浓缩处理，用10 至15mmHg的真空度来蒸馏去除轻杂质，最后用3至lOmmHg的高真空度来蒸馏出己内酰胺。 测量该蒸馏出的己内酰胺，并将结果纪录于表1。
[0100] 比较例3
[0101] 将浓度为25. 3wt%的己内酰胺苯溶液进行水反萃取步骤，并利用汽提步骤去除水 溶液中的苯溶液，获得浓度为39. 2wt %的己内酰胺水溶液。
[0102] 该己内酰胺水溶液不经过离子交换处理，但经由氢化处理步骤，该己内酰胺水溶 液的重时空速设定为每小时7. 55,氢化处理后添加相当于每千克的己内酰胺水溶液含有8 毫当量的氢氧化钠，再以减压浓缩机进行除水浓缩处理，用10至15mmHg的真空度来蒸馏去 除轻杂质，最后用3至lOmmHg的高真空度来蒸馏出己内酰胺。测量该蒸馏出的己内酰胺， 并将结果纪录于表1。
[0103] 测量方式
[0104] 所使用的检测方法详述如下：
[0105] 高锰酸钾吸收数目（PAN)-根据ISO 8660所检测，己内酰胺的PAN数目是一种己 内酰胺中可氧化杂质含量的测量，较高的PAN数目表示有较高量的可氧化杂质存在；
[0106] 高锰酸钾数（PM)-氧化能力的测量，根据温度在20°C情况下，在100毫升的纯水 中加入3公克的己内酰胺以及1毫升的0. 002mol/L的高锰酸钾溶液，测量从加入直到溶液 颜色减弱至与标准溶液的颜色相同为止所需时间，其中，该标准溶液是在1升纯水中含有 3000毫克的硝酸钴及12毫克的重铬酸钾，而较高的PM数表示含有较小量的可被氧化杂质 存在；
[0107] 消光值-根据ISO 7059所检测；以及
[0108] 色度-根据I SO 8112所检测。
[0109] 表1实施例1至3及比较例1至3的己内酰胺分析 [01101
[0111] 由表1结果可知，经由实施例1至3所制备出的己内酰胺的PM值皆大于20000秒 以上，且消光值（在290nm波长）小于0. 05、PAN值小于5、以及色度小于1，皆符合工业上 的产品的品质要求，相较于比较例1及2所制备出的己内酰胺的PM值小于20000、比较例1 至3所制备出的己内酰胺的PAN值皆大于实施例1至3、以及比较例1及2所制备出的己内 酰胺的消光值（在290nm波长）大于0. 05。据此，相较于比较例1至3所制备出的己内酰 胺无法同时满足工业上的PM值、PAN值以及消光值的品质要求，实施例1至3确实制备出 工业上具高品质的己内酰胺。
[0112] 另外，将实施例1所制备出的己内酰胺经由气相层析仪（HP6890)检测，柱为 EQUITY? 701CUST0M CAPILLARY COLUMN (Length 50M X I. D0. 53 μπι X film thickness 2. 0 μ m)，柱流量6. 0毫升/分钟，柱温为80 °C持续8分钟，再以20 °C /分钟升温至170 °C持 温10分钟并选用以250°C火焰离子化检测器（FID)进行分析，其结果并无检测出环己烷、环 己烯或环己二烯等物质的产生。本发明不仅简化工艺和大幅降低能源的消耗，并能提升产 率及得到高品质的己内酰胺。
[0113] 须知，本说明书所附附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭 示的内容，以供该领域技术人员了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不 具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所 能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围 内。
【主权项】
1. 一种己内酰胺的制造方法，包括下列步骤： (a) 使环己酮肟与硫酸进行贝克曼重排反应，以得到重排混合物； (b) 使碱与该重排混合物进行中和反应，以得到富含己内酰胺的第一粗己内酰胺溶液 和富含硫酸盐的第二粗己内酰胺溶液； (c) 以有机溶剂至少萃取该第一粗己内酰胺溶液，以得到己内酰胺有机液； (d) 混合该己内酰胺有机液和氢气，以于具有氢化催化剂的氢化反应器中进行氢化反 应，其中，该己内酰胺有机液的重时空速为每小时1至20,且相对于每立方米的己内酰胺有 机液，馈入的氢流量为每小时0. 01至0. 15NM3,以及该氢化反应器出口的氢气表压为3至 20kg/cm2;以及 (e) 纯化该经氢化反应的己内酰胺有机液。2. 如权利要求1所述的制造方法，还包括以有机溶剂萃取第二粗己内酰胺溶液，以得 到该己内酰胺有机液。3. 如权利要求2所述的制造方法，以有机溶剂同时萃取第一粗己内酰胺溶液和第二粗 己内酰胺溶液、或分别萃取第一粗己内酰胺溶液和第二粗己内酰胺溶液。4. 如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，该有机溶剂为芳香烃或卤化烃。5. 如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，该有机溶剂为甲苯、苯或二氯乙烷。6. 如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，该步骤（b)中的碱是氨水。7. 如权利要求1所述的制造方法，还包括在进行步骤（c)之后，以含碱的水溶液将己内 酰胺有机液的导电度调整为5至100 ymoh/cm〇8. 如权利要求1所述的制造方法，还包括在进行步骤（c)之后，至少移除部分该有机溶 剂。9. 如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，该氢化催化剂包括载体及承载于该载 体上的活性金属，其特征在于，该载体是选自氧化铝、碳及二氧化硅所组成组的一种。10. 如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，该活性金属是选自由舒、铭、钯、铂及 镍所组成的组的一种。11. 如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，该氢化催化剂的活性金属含量为5至 85wt%。12. 如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，该氢化反应的反应温度为50至 180。。。13. 如权利要求1所述的制造方法，还包括在步骤（e)之前或步骤（e)中，于该经氢化 反应的己内酰胺有机液中添加至少一种碱金属的氢氧化物。14. 如权利要求13所述的制造方法，其特征在于，该碱金属的氢氧化物是选自氢氧化 钠及氢氧化钾所组成的组的至少一种。15. 如权利要求13所述的制造方法，其特征在于，每千克经氢化反应的己内酰胺有机 液中，该碱金属氢氧化物的含量不超过20毫当量的碱金属氢氧化物。16. -种己内酰胺的制造系统，包括： 反应单元，用以使环己酮肟与硫酸进行贝克曼重排反应，以得到重排混合物； 中和单元，连通该反应单元，以接收自该反应单元馈入的该重排混合物，且该中和单元 中含有碱，以与该重排混合物进行中和反应，以得到富含己内酰胺的第一粗己内酰胺溶液 和富含硫酸盐的第二粗己内酰胺溶液； 萃取单元，连通至该中和单元，以至少接收自该中和单元馈入的该第一粗己内酰胺溶 液，且该萃取单元中具有有机溶剂，以至少萃取该第一粗己内酰胺溶液，以得到己内酰胺有 机液； 氢化单元，连通至该萃取单元，以接收自该萃取单元馈入的该己内酰胺有机液，且该氢 化单元具有氢气和固定床，且该固定床上设有氢化催化剂，以令该己内酰胺有机液与氢气 进行氢化反应，其中，该己内酰胺有机液的重时空速为每小时1至20,且相对于每立方米的 己内酰胺有机液，馈入的氢流量为每小时〇. 01至〇. 15NM3,以及该氢化反应出口的氢气表压 为3至20kg/cm2;以及 纯化单元，连通至该氢化单元，以接收自该氢化单元馈入的该经氢化反应的己内酰胺 有机液，其中，该纯化单元包括蒸发装置及蒸馏装置。17. 如权利要求16所述的己内酰胺的制造系统，还包括暂存单元，连通该萃取单元和 氢化单元，以接收自该萃取单元馈入的该己内酰胺有机液，并利用含碱的水溶液将己内酰 胺有机液的导电度调整为5至100 ymoh/cm〇18. 如权利要求16所述的己内酰胺的制造系统，还包括浓缩单元，连通该萃取单元和 氢化单元，以接收自该萃取单元馈入的该己内酰胺有机液，并至少移除部分该有机溶剂。19. 如权利要求16所述的己内酰胺的制造系统，还包括暂存单元及与该暂存单元连通 的浓缩单元，依序设于该萃取单元之后，并由该浓缩单元连通该氢化单元，其中，该暂存单 元接收自该萃取单元馈入的该己内酰胺有机液，并利用含碱的水溶液将己内酰胺有机液的 导电度调整为5至100 μ moh/cm，该浓缩单元接收自该暂存单元馈入的该己内酰胺有机液， 并至少移除部分该有机溶剂。20. 如权利要求16所述的己内酰胺的制造系统，还包括暂存单元，连通该氢化单元和 纯化单元，以接收自该氢化单元馈入的该经氢化反应的己内酰胺有机液，并添加至少一种 碱金属的氢氧化物至该经氢化反应的己内酰胺有机液。
【文档编号】C07D201/04GK106008345SQ201510133214
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年3月25日
【发明人】龚永顺, 黄志达, 蔡耀庆
【申请人】中国石油化学工业开发股份有限公司