一种处理循环的有机溶剂的方法和己内酰胺的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及处理己内酰胺的制备过程中循环的有机溶剂的方法和己内酰胺的制备方法，更进一步说本发明涉及处理经Beckmann重排过程溶剂蒸发循环的有机溶剂的方法以及相应的Beckmann重排制备己内酰胺的方法。
【背景技术】
[0002]己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于生产锦纶6纤维和尼龙6工程塑料。当前已应用于工业生产的己内酰胺制备方法主要有:环己酮-羟胺生产工艺或氨肟化工艺(简称“苯法”)、环己烷光亚硝化工艺及SNIA甲苯工艺。其中，环己酮-羟胺生产工艺以苯为原料，经苯加氢制环己烷、环己烷氧化制环己酮、环己酮肟化或氨肟化制环己酮肟、环己酮亏经Beckmannn重排、再经中和、萃取及精制得到己内酰胺；SNIA甲苯工艺，以甲苯为原料，经氧化制取苯甲酸、加氢制六氢苯甲酸、在发烟硫酸的作用下与亚硝基硫酸进行亚硝化反应、再经水解、中和及精制得到己内酰胺。SNIA甲苯法与苯法相比，优点在于工艺条件温和，前期工艺成本较低，六氢苯甲酸的生产成本仅为环己酮肟的2/3 ;但缺点在于流程长，副产硫酸铵高达约4.0吨硫酸铵/吨己内酰胺。此外，副产大量的硫酸铵，也限制了现有装置生产能力的扩大或新装置的建设。CN1130181A公开了一种在不增加硫酸铵副产量的情况下，提高SNIA甲苯工艺己内酰胺生产能力的方法，即在脂族和/或环脂族羧酸存在下，将酮肟与发烟硫酸进行Beckmannn重排生成酰胺。它给出的羧酸混合物含有六氢苯甲酸、己内酰胺、三氧化硫和硫酸；环己酮肟直接加入到混合物中进行重排反应。
[0003]针对现有SNIA甲苯工艺技术的不足，CN103012262A公开了一种生产己内酰胺的方法，其过程为甲苯法得到的酰胺化液和苯法得到的环己酮肟在重排反应器中进行重排反应，反应产物经中和、结晶、萃取、精制过程制成己内酰胺，该方法利用了酰胺液中的三氧化硫和硫酸为催化剂进行重排反应。
【发明内容】
[0004]由于环己酮厢常温下溶解度低,Beckmannn重排反应的反应热又大,不可能完全采用新鲜有机溶剂，因此，需将蒸发的有机溶剂循环再使用。循环再使用的有机溶剂中有杂质，促使环己酮肟缩聚物形成，不仅影响产品质量，而且会堵塞管线。发明人在大量实验的基础上发现，在以甲苯和苯为初始原料，即以甲苯法制造己内酰胺过程中得到的酰胺化液和苯法制造己内酰胺过程中得到的环己酮肟的有机溶液接触进行Beckmann重排反应的集成技术制备己内酰胺的过程中，在循环的有机溶剂中加入少量碱性物质，可有效防止环己酮肟缩聚对环己酮肟收率的影响以及减少缩聚物在物料输送过程中对管道堵塞，并最终提高己内酰胺产品质量。基于此,形成本发明。
[0005]本发明的目的之一是针对现有技术的不足，提供一种处理循环的有机溶剂的方法，目的之二是提供一种己内酰胺的制备方法，该方法可以更好地解决甲苯和苯为初始原料时环己酮肟发生缩聚和以及缩聚物在物料输送过程对管道堵塞问题，并最终提高己内酰胺产品质量。
[0006]本发明提供的处理循环的有机溶剂的方法，其特征在于，将来自于甲苯法制造己内酰胺过程中得到的酰胺化液和苯法制造己内酰胺过程中得到的环己酮肟的有机溶液接触进行Beckmann重排反应并分离得到的有机溶剂与碱性物质接触，碱性物质加入量使得循环使用的有机溶剂参与的Beckmann重排反应的产物中的八氢吩嗪含量不超过15 μ g/g。
[0007]本发明还提供的一种己内酰胺的制备方法，是将甲苯法制造己内酰胺过程中得到的酰胺化液和苯法制造己内酰胺过程中得到的环己酮肟的有机溶液接触进行Beckmann重排反应并分离得到反应产物和有机溶剂，其中，所说的反应产物再经包括中和、结晶、萃取和精制过程得到己内酰胺，而所说的有机溶剂经循环使用，其特征在于，所说的环己酮肟的有机溶液中，有机溶剂至少部分来自于循环使用的有机溶剂且所说的循环使用的有机溶剂在和环己酮肟接触配制得到环己酮肟的有机溶液前先与一种碱性物质接触，使得经循环使用的有机溶剂参与的Beckmann重排反应的产物中的八氢吩嗪含量不超过15 μ g/g。
[0008]本发明提供的处理循环的有机溶剂的方法和己内酰胺的制备方法，可有效防止环己酮肟缩聚，降低缩聚物在物料输送过程对管道堵塞的程度。
【附图说明】
[0009]附图为本发明的一个实施方案。
【具体实施方式】
[0010]本发明提供的处理循环的有机溶剂的方法，其特征在于，将来自于甲苯法制造己内酰胺过程中得到的酰胺化液和苯法制造己内酰胺过程中得到的环己酮肟的有机溶液接触进行Beckmann重排反应并分离得到的有机溶剂与碱性物质接触，碱性物质加入量使得循环使用的有机溶剂参与的Beckmann重排反应的产物中的八氢吩嗪含量不超过15 μ g/g。
[0011]为了使环己酮肟很好分散在酰胺化反应液中，采用环己酮肟的有机溶液的进料方法。在重排反应中，有机溶剂的作用有两个方面，一是环己酮肟进料可以实现其分子尺度的混合，二是通过有机溶剂蒸发移除反应热，能保持反应温度稳定。本发明提供的方法，所说的有机溶剂选自苯、甲苯、环己烷和己烷中的一种或多种，其中优选的有机溶剂为己烷。由于环己酮肟常温下在有机溶剂中溶解度有限，Beckmannn重排反应的反应热又大，溶剂用量很大，因此不可能完全采用新鲜有机溶剂，需将蒸发的溶剂循环再使用，来自于循环使用的有机溶剂通常占总的有机溶剂量的不少于95%，扣除正常的损耗，优选地，通常是百分百循环使用。
[0012]所说的碱性物质是无机碱或其水溶液，无机碱可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钙和氨水中的一种或多种，其中优选为氢氧化钠或氨水，所说的碱性物质，其水溶液浓度为接近饱和浓度或者饱和浓度，其中优选饱和浓度。本发明提供的方法，通过对循环再使用的有机溶剂参与的集成工艺过程所得到的重排反应产物中的关键杂质八氢吩嗪的含量指标不超过15 μ g/g、优选不超过10 μ g/g的控制，设定所说的碱性物质的加入量。所说的碱性物质的加入方法是通过高效混合器将碱液加入到循环有机溶剂中，循环有机溶剂为连续相，碱液为分散相，达到两相的快速混合。所说的有机溶剂在与碱性物质接触的步骤中，接触温度为5-80°C，优选25-60°C。
[0013]本发明在处理循环的有机溶剂的方法基础上提供的己内酰胺的制备方法，是将甲苯法制造己内酰胺过程中得到的酰胺化液和苯法制造己内酰胺过程中得到的环己酮肟的有机溶液接触进行Beckmann重排反应并分离得到反应产物和有机溶剂，其中，所说的反应产物再经包括中和、结晶、萃取和精制过程得到己内酰胺，而所说的有机溶剂经循环使用，其特征在于，所说的环己酮肟的有机溶液中，有机溶剂至少部分来自于循环使用的有机溶剂且所说的循环使用的有机溶剂在和环己酮肟接触配制得到环己酮肟的有机溶液前先与一种碱性物质接触，使得经循环使用的有机溶剂参与的Beckmann重排反应的产物中的八氢吩嗪含量不超过15 μ g/g。
[0014]本发明将循环的有机溶剂与碱性物质接触，通过控制经循环使用的有机溶剂参与