一种镍掺杂二氧化锡微孔阳极、制备方法及应用与流程

本发明涉及一种微孔阳极，尤其涉及一种镍掺杂的二氧化锡微孔阳极、制备方法及应用，属于电化学水处理技术领域。

背景技术：

苯酚是一种重要的有机合成原料，可用于制造酚醛树脂、双酚A和己内酰胺；苯酚还可用于生产炸药、化肥、涂料、橡胶、等产品。随着经济的发展，排放到环境中的含酚废水量在逐年增大。含酚废水对人类及其他生物的危害非常严重。低浓度的苯酚能使蛋白质变性，而高浓度的苯酚能使蛋白质凝固，苯酚还可以通过损伤的皮肤粘膜迅速进入体内导致全身性中毒。美国环保署(EPA)已经将酚类化合物列为129种优先控制的污染物之一，同时我国也将其列为重点处理的有害物质。

目前，苯酚废水的处理技术按作用原理可以分为物化法(盐析法、吸附法、萃取法、膜技术、离子交换法等)、生物法(活性污泥法、生物膜法、厌氧法、酶生物技术等)和化学氧化法(光催化氧化、超声波氧化、Fenton试剂、臭氧氧化、湿式氧化、超临界水氧化、电化学氧化等)三大类。其中的电化学水处理技术因其多功能性、没有选择性、无二次污染等优越性，被称为“环境友好”技术，已日渐成为水污染控制领域中的研究热点。

在电化学催化氧化处理有机废水的研究中，Ti/PbO₂、Ti/SnO₂-Sb以及Ti/BDD电极得到了广泛关注。由于Ti/PbO₂电极可能在电解过程中溶解出铅离子，会造成水体的二次污染，而Ti/BDD电极制备困难又造价昂贵，不利于工业化应用与发展，所以Ti/SnO₂-Sb电极成为电化学法处理难生物降解有机废水的主要选项，但其催化活性和使用寿命有待于继续提高。

目前的Ti/SnO₂-Sb电极多半是采用涂覆-煅烧的方法制备，制备电极的电极催化活性、表面积有限，这将影响电极的催化效率。使用脉冲复合式电沉积的方法制备电极，能够提高电极的表面积从而提高电极催化效率。

本发明以微孔钛(mp-Ti)板为基质，采用脉冲复合式电沉积法，制备出镍掺杂二氧化锡电极，表现出寿命长、催化活性高的优点，具有较好的应用前景。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种具有高效催化氧化能力的、以mp-Ti板为基质的镍掺杂二氧化锡电极(mp-Ti/SnO₂-Sb-Ni)、制备方法，及其应用于水中苯酚等难降解有机物的电化学氧化。

一种镍掺杂二氧化锡微孔阳极mp-Ti/SnO₂-Sb-Ni电催化电极，以微孔钛(mp-Ti)板为基质，采用脉冲复合电沉积的方式，在微孔钛(mp-Ti)板上直接复合沉积Sb-Sn-Ni,然后再将沉积后的材料煅烧，制备出mp-Ti/SnO₂-Sb-Ni电催化电极。

一种镍掺杂二氧化锡微孔阳极mp-Ti/SnO₂-Sb-Ni的制备方法，以mp-Ti板为基质，镍掺杂二氧化锡电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将SbCl₃粉末溶于浓HCl(质量浓度为36.5％)中，加入一定量的SnCl₄·5H₂O，用适量水充分溶解，再加入一定量的NiSO₄，最终得到的溶液中SnCl₄浓度优选为0.05～0.25mol/L,Sn:Sb:Ni摩尔比为100:(3～15)：(0.5～2)，放置一段时间备用；优选浓HCl：SbCl₃质量比为350：(3～15)。

(2)将步骤(1)配置的溶液倒入柠檬酸中，使得柠檬酸为0.1-0.5M，超声使其充分混合，再向其中逐滴滴加3-氨丙基三甲氧基硅烷，最后溶液中3-氨丙基三甲氧基硅烷的质量百分含量为0.05％，超声使其充分混合，得到电镀液；将配置的电镀液放置一段时间备用；

(3)将孔径为10～80微米的mp-Ti板在NaOH溶液中浸洗除油后，在草酸溶液中煮沸以除氧化物，二次蒸馏水清洗干净，氮气吹干备用；

(4)以步骤(2)配置的溶液为电镀液，以步骤(3)处理过的mp-Ti板为阴极，铂片(Pt)为阳极，使用脉冲复合电沉积电镀，脉冲复合电沉积的工艺参数为：电流密度5-10mA/cm²、脉冲时间1h-2h、沉积温度25-35℃、间歇时间0.5-1S；

(5)电镀完成后，将步骤(4)得到的电极用蒸馏水冲洗干净，在100℃的烘箱中放置一段时间直至烘干，放入马弗炉中400℃～650℃高温煅烧2h，室温下自然冷却后，得到mp-Ti/SnO₂-Sb-Ni电极。

以上述制备的mp-Ti/SnO₂-Sb-Ni电极为阳极，用于水中苯酚的电催化氧化。

采用本发明的电极进行苯酚的电催化氧化的方法：采用单槽电解池，支持电解质为0.05mol/L的Na₂SO₄溶液，控制水中苯酚的初始浓度优选为50mg/L，苯酚水溶液初始pH值6.0～9.0，反应温度为25℃，以制备出的mp-Ti/SnO₂-Sb-Ni电极为工作电极(阳极)，Pt片为对电极(阴极)，采用恒电流法，电流密度为10mA/cm²，对苯酚进行电催化氧化。

与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：

1、本发明采用mp-Ti板为基质，具有耐酸耐腐蚀的优点，同时其微孔结构提供大的比表面积，为电化学吸附和电催化性能的提高提供物质基础。

2、本发明采用脉冲复合电沉积制备mp-Ti/SnO₂-Sb-Ni电催化电极具有催化活性高，降解效果好的优点。同时采用mp-Ti板为基质，大大提高了电极的比表面积，增大了电极的催化场所和电极与污染物的接触面积，从而提高了电极的催化效率。

3、本发明制备了mp-Ti/SnO₂-Sb-Ni复合电极。Ni作为稀土元素，它的引入，改变了催化剂的组成和表面结构，提高了电极的催化活性和机械稳定性。从而提高了电流效率，降低了能耗，且本发明所制备的电极催化活性高、稳定性好、使用寿命长，电催化处理水中苯酚快速高效，具有一定的应用前景。

附图说明

图1为不同电极表面的扫描电镜(SEM)图：(a)为预处理之后的mp-Ti基质；(b)为实施例制备的mp-Ti/SnO₂-Sb-Ni电极(c)为对比例制备的Ti/SnO₂-Sb电极；

图2为实施例与对比例所制备电极的线性伏安扫描曲线；

图3为实施例和对比例中反应4h苯酚去除率。

具体实施方式

下面实施例将结合附图对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：

1、电镀液的配制：将SbCl₃粉末溶于浓HCl中，浓HCl：SbCl₃质量比为350：9，加入一定量的SnCl₄·5H₂O,用适量水充分溶解，再加入一定量的NiSO₄，Sn:Sb:Ni摩尔比为100：9：1。向溶液倒入柠檬酸中，使得溶液中柠檬酸0.1-0.5M，超声使其充分混合。再向其中逐滴滴加3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷的质量百分含量为0.05％，超声使其充分混合。放置一段时间备用。

2、mp-Ti基材的预处理：将mp-Ti板浸于85℃的10％NaOH中浸洗0.5h除油,用蒸馏水洗至中性；浸于5％草酸溶液，85℃下保持0.5h,用二次蒸馏水冲洗干净后备用。

3、脉冲复合电沉积：以步骤(1)配置的溶液为电镀液，以步骤(2)处理过的mp-Ti板为阴极，Pt片为阳极，使用脉冲复合电沉积电镀，脉冲复合电沉积的工艺参数为：电流密度5mA/cm²、脉冲时间2h、沉积温度25℃、间歇时间1S。

4、煅烧电极：将步骤(3)得到的电极用蒸馏水冲洗干净，在100℃的烘箱中放置一段时间直至烘干，放入马弗炉中400℃～650℃高温煅烧2h，室温下自然冷却后，得到mp-Ti/SnO₂-Sb-Ni电极。

5、催化活性测试：在0.5mol/L的H₂SO₄溶液中，以电极1为工作电极，以Pt片为对电极，以Hg/Hg₂SO₄电极为参比电极进行线性扫描伏安(LSV)测试，电位扫描范围为1200～2000mV，扫描速度为1mV/s。LSV扫描结果见图2,曲线的反向延长线与横轴的交点,即电极的析氧过电位.测得电极1的析氧过电位为1.74V(vs Hg₂SO₄),高于目前所报道的电极，说明相同条件下，制备的电极析氧副反应较小，更有利于有机物的氧化。

6、苯酚的电催化氧化试验：苯酚的电催化氧化反应在单槽电解池中进行，电解液为60mL 50mg/L的苯酚溶液，支持电解质为0.05mol/L Na₂SO₄溶液,pH为8.0；以步骤5制备的电极1为工作电极(阳极)，Pt片为对电极(阴极)，电解液搅拌速率为400rpm，电流密度为10mA/cm²,反应温度为25℃，反应时间4h，结果见图3，mp-Ti/SnO₂-Sb–Ni电极苯酚的去除效率达到91.97％，mp-Ti/SnO₂-Sb电极苯酚的去除效率为83.03％。

对比例：(未掺杂Ni，其他条件同实施例)

1、电镀液的配置：将SbCl₃粉末溶于浓HCl中，加入一定量的SnCl₄·5H₂O,用适量水充分溶解，Sn:Sb摩尔比为100:9。向溶液倒入0.1-0.5M柠檬酸中，超声使其充分混合。再向其中逐滴滴加3-氨丙基三甲氧基硅烷，超声使其充分混合。放置一段时间备用。。

2、mp-Ti基材的预处理：同实施例1。

3、依据实施例的步骤3、4、制备出mp-Ti/SnO₂-Sb(对比电极)。

4、催化活性测试：对比电极的LSV条件同实施例步骤5，LSV扫描结果见图2,对比电极的析氧过电位为1.69V(vs Hg₂SO₄)。

5、苯酚的电催化氧化试验：以对比电极为工作电极，苯酚氧化条件与实施例的步骤6相同，结果见图3，4h后苯酚的去除率为83.03％。

实施例和对比例的结果比较表明，相对于无Ni掺杂的二氧化锡电极，掺杂Ni的二氧化锡电极(mp-Ti/SnO₂-Sb-Ni电极)，催化活性和使用寿命明显提高。mp-Ti/SnO₂-Sb-Ni电极具有析氧过电位高、使用寿命长、去除苯酚的能力强及有机物矿化率高等优点。因此，具有较好的处理难降解有机废水的前景。