用于制备己内酰胺的连续方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备己内酰胺的连续方法，具体地涉及通过环己酮肟的Beckmann重排制备己内酰胺的连续方法，所述方法包括：a)将(i)发烟硫酸和(ii)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第一反应混合物中；b)将(iii)所述第一反应混合物的一部分和(iv)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第二反应混合物中；c)取出所述第二反应混合物的一部分，其中，所述方法还包括通过如下步骤获得被供料到所述反应混合物的环己酮肟：1)制备包含溶解在有机溶剂中的环己酮肟的有机介质；2)通过蒸馏从所述有机介质分离环己酮肟。
【专利说明】用于制备己内酰胺的连续方法
[0001]本申请是申请日为2004年5月17日的题目为“用于制备己内酰胺的连续方法”的中国发明专利申请200480014190.7 (PCT/EP2004/005643)的分案申请。
[0002]本发明涉及用于通过环己酮肟的Beckmann重排来制备己内酰胺的连续方法，所述方法包括:
[0003]a)将⑴发烟硫酸和(ii)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第一反应混合物中；
[0004]b)将(iii)第一反应混合物的一部分和(iv)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第二反应混合物中；以及
[0005]c)取出所述第二反应混合物的一部分。
[0006]己内酰胺可以通过环己酮厢的Beckmann重排来制备。这样的Beckmann重排可以通过将环己酮肟混合到包含己内酰胺、硫酸和SO3的反应混合物中来实现。在这样的方法中，硫酸和SO3是环己酮肟向己内酰胺转化的催化剂。已知这样的转化是瞬时发生的。
[0007]在US-A-3953438中描述了这样一种方法。在此方法中，包含4.9wt.%水的环己酮肟和包含25wt.% SO3的发烟硫酸被连续地供料到包含循环反应物料的第一重排区中，使得循环反应物料具有1.45的硫酸+SO3对己内酰胺的重量比和5.9wt.%的SO3含量。第一催化重排区的反应物料中等于到其的供料的一部分被连续地取出，并且被供料到包含循环反应物料的第二重排区。包含4.9wt.%水的环己酮肟也被连续地供料到第二重排区的循环反应物料。第二重排区的循环反应物料具有1.14的硫酸+SO3对己内酰胺的重量比和
3.2wt.%的SO3含量。第二催化重排区的反应物料中等于到其的供料的一部分被取出。
[0008]在US-A-3953438中描述了所述肟可以包含最高达6wt.%的水。虽然0.1wt.%的水的值被提及作为下限，但是事实上，在此专利中所公开的方法在高的水含量下完成，即，在所有的实施例中，包含4.9wt.%水的厢被使用。没有给出如何减小所述厢的水含量的方法。
[0009]在US-A-3953438的方法中，需要具有较高发烟硫酸强度的发烟硫酸。因此，需要大量的SO3以获得所期望的己内酰胺产率。
[0010]本发明的目的是提高产率，同时使用相对较少量的so3。
[0011]此目的被实现了，因为本方法还包括通过如下步骤获得被供料到反应混合物中的环己酮肟:
[0012]I)制备包含溶解在有机溶剂中的环己酮肟的有机介质，和
[0013]2)通过蒸馏从所述有机介质分离环己酮肟。
[0014]已经发现，利用本发明的方法，需要添加更少量的SO3来获得己内酰胺的高产率。添加大量SO3是不利的，因为，要么必须在发烟硫酸(h2so4/so3混合物)中使用高的SO3浓度，而从经济的观点考虑并且因为发烟硫酸散发的危险增大和因为发烟硫酸的流动性下降，这是不利的，要么，在仍然在发烟硫酸中使用相对较低浓度的SO3时，对于每份量的肟，大量的发烟硫酸必须被供料到重排混合物中，这导致在随后的中和过程中形成大量的副产品(硫Ife按)。
[0015]在本发明的方法中，要么对于添加到该工艺中的给定量的SO3，可以获得更高的己内酰胺产率，要么更少的SO3需要被添加来获得给定的己内酰胺产率。此外，利用本发明的方法，要么对于添加到该工艺中的给定量的SO3，可以获得质量提高的所得己内酰胺，要么更少的SO3需要被添加来获得给定质量的己内酰胺。
[0016]供料到反应混合物的环己酮肟通过如下步骤获得:
[0017]I)制备包含溶解在有机溶剂中的环己酮肟的有机介质，和
[0018]2)通过蒸馏从所述有机介质分离环己酮肟。
[0019]制备包含溶解在有机溶剂中的环己酮肟的有机介质优选地通过如下步骤实现:在反应区(此后称为环己酮肟合成区)中以逆流的方式将环己酮在有机溶剂中的溶液流与羟铵的磷酸盐缓冲的水溶液流接触，其中所述有机溶剂也是环己酮肟的溶剂；以及从反应区取出溶解在所述有机溶剂中的环己酮肟的有机介质。特别适用于制备环己酮肟的方法的有机溶剂是甲苯和苯。优选地，甲苯被用作有机溶剂。磷酸盐缓冲的水性反应介质优选地在羟铵合成区和环己酮肟合成区之间连续地循环。在羟铵合成区，通过用氢催化还原硝酸根离子或者一氧化氮，形成羟铵。在环己酮肟合成区，在羟铵合成区中形成的羟铵与环己酮反应，以形成环己酮肟。然后可以从被循环到羟铵合成区的水性反应介质中分离环己酮肟。从反应区取出包含溶解在所述有机溶剂中的所形成的环己酮肟的有机介质，并且可以将其蒸懼以回收水含量小于2wt.%、优选小于Iwt.%,更优选甚至小于0.2wt.%并且甚至更优选小于0.1wt.%的环己酮肟。所述回收的环己酮肟被供料到根据本发明的方法中的反应混合物中。
[0020]有机介质一般包含环己酮肟、所述有机溶剂和任选的环己酮。在有机介质包含环己酮的情况下，在有机介质中环己酮的浓度可以高于0.1被％，优选高于0.5 wt%，最优选高于I wt%。在有机介质中环己酮的浓度可以低于1wt.%,优选低于5wt.%。在有机介质中环己酮肟的浓度可以高于5wt.%，优选高于1wt.%，更优选高于25wt.%，并且可以低于60wt.% ,优选地低于50wt.%。在有机介质中有机溶剂的浓度可以高于40wt.% ,优选高于50wt.%,并且可以低于95wt.%,优选低于90wt.%。
[0021]在本发明的方法中，从所述有机介质分离环己酮肟由蒸馏实现。蒸馏可以以任何合适的方式实现。蒸馏可以用任何合适的柱或者多个柱的组合来完成。在一个实施方式中，通过蒸馏的分离包括蒸馏有机介质以获得作为馏分(头顶产品)的有机溶剂和作为底部产品的环己酮肟。环己酮肟，例如作为底部产品所获得的，可以例如包含小于2wt.%，优选小于Iwt.%，更优选小于0.2wt.%，更优选小于0.1wt.%的水，并且可以被供料到第一反应混合物、第二反应混合物和任选的第三反应混合物。蒸馏可以在任何合适的温度下进行，例如在35和115°C之间，优选在50和100°C之间，并且可以在任何合适的压力下进行，例如在0.006和0.020MPa之间，优选在0.012和0.020MPa之间。此处所使用的温度是指在其中进行蒸馏的柱的顶部中的温度。此处所使用的压力是指在其中进行蒸馏的柱的顶部中的压力。进行蒸馏的实施例在GB-A-1303739和EP-A-5291中有描述。
[0022]在一个优选的实施方式中，所述方法包括:
[0023]a)将⑴发烟硫酸和(ii)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第一反应混合物中山)将(iii)第一反应混合物的一部分和(iv)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第二反应混合物中；c)取出所述第二反应混合物的一部分；d)将(V)所述第二反应混合物的一部分和(Vi)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第三反应混合物中；e)取出所述第三反应混合物的一部分；并且其中，所述方法还包括通过如下步骤获得引入到反应混合物的环己酮肟:
[0024]I)制备包含溶解在有机溶剂中的环己酮肟的有机介质；
[0025]2)通过蒸馏从所述有机介质分离环己酮肟。
[0026]优选地，第一反应混合物，第二反应混合物和如果适用的话，第三反应混合物被保持循环。
[0027]在这样的多阶段重排中，在每一阶段中的Beckmann重排优选通过针对从前一阶段(如果有的话)所取出的循环反应混合物的量连续地将环己酮肟和与之分离地将发烟硫酸(第一阶段)供料到循环反应混合物，并且通过针对从前一阶段(如果有的话)取出的引入到循环反应混合物的循环反应混合物的量连续地取出等于环己酮肟的量和发烟硫酸的量(第一阶段)的循环反应混合物的量，并且通过连续地将所述的量供料到下一阶段(如果有的话)，在包含己内酰胺、硫酸和SO3的循环反应混合物中实现。在多阶段重排的最后阶段，取出循环反应混合物的一部分，所述一部分等于环己酮肟的量加上从前一阶段取出并且被引入到最后阶段的循环混合物中的循环反应混合物的量；从所述一部分回收己内酰胺。
[0028]第一反应混合物、第二反应混合物和任选的第三反应混合物包含己内酰胺、硫酸和S03。反应混合物的摩尔比M定义为(nSQ3+nH2SQ4)/neap，其中，nS03 =反应混合物中SO3的量，单位为mol(l mo I SO3对应于80g)，nH2SQ4 =反应混合物中H2SO4的量,单位为mol (I mo IH2SO4对应于98g)，以及neap =反应混合物中己内酰胺的量，单位为mol (I mol己内酰胺对应于113g)。SO3的含量(wt.% )是指相对于包含硫酸、SO3和己内酰胺的反应混合物总量(g)的 SO3 的量(g)。
[0029]在一个优选的实施例方式中，重排在串联连接的两个阶段中完成。在此实施方式中，己内酰胺优选通过连续的方法获得，所述方法包括:
[0030]a)将⑴发烟硫酸和(ii)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第一反应混合物中；
[0031]b)将(iii)第一反应混合物的一部分和(iv)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第二反应混合物中，其中所述第二反应混合物的摩尔比M在1.0和1.4之间以及所述第二反应混合物的SO3含量高于6wt.%,更优选高于8wt.%并且甚至更优选高于1wt.%并且所述第二反应混合物的SO3含量优选低于20wt.% ,更优选低于18wt.%并且甚至更优选低于16wt.% ；
[0032]c)取出所述第二反应混合物的一部分，从所述一部分回收己内酰胺，并且其中，所述方法还包括通过如下步骤获得引入到反应混合物的环己酮肟:
[0033]I)制备包含溶解在有机溶剂中的环己酮肟的有机介质；
[0034]2)通过蒸馏从所述有机介质分离环己酮肟。优选地，第一反应混合物和第二反应混合物保持循环。
[0035]在本发明的一个甚至更优选的实施方式中，重排在串联连接的三个阶段中完成。在此实施方式中，己内酰胺优选通过连续的方法获得，所述方法包括:
[0036]a)将⑴发烟硫酸和(ii)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第一反应混合物中；
[0037]b)将(iii)第一反应混合物的一部分和(iv)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第二反应混合物中；
[0038]c)取出所述第二反应混合物的一部分；
[0039]d)将(V)所述第二反应混合物的一部分和(Vi)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第三反应混合物中，其中所述第三反应混合物的摩尔比M在1.0和1.4之间并且所述第三反应混合物的SO3含量高于6wt.%，更优选高于8wt.%并且甚至更优选高于1wt.%并且所述第三反应混合物的SO3含量优选低于18wt.% ,更优选低于17wt.%并且甚至更优选低于16wt.% ；
[0040]e)取出所述第三反应混合物的一部分，从所述一部分回收己内酰胺，并且其中，所述方法还包括通过如下步骤获得引入到反应混合物的环己酮肟:
[0041]I)制备包含溶解在有机溶剂中的环己酮肟的有机介质；
[0042]2)通过蒸馏从所述有机介质分离环己酮肟。优选地，第一反应混合物、第二反应混合物和第三反应混合物保持循环。
[0043]在特别是多阶段重排的最后阶段中以这样低的摩尔比和高的SO3含量运行是有利的，因为在多阶段重排的最后阶段中的低摩尔比导致在随后的中和过程中形成少量的硫酸铵，同时在这样低的摩尔比下的高的SO3量导致己内酰胺产率的提高，并且还导致所得到的己内酰胺的质量的提高。
[0044]摩尔比M优选在每一反应混合物中不同。在本文中使用的第一、第二和第三(如果适用的话)反应混合物中的摩尔比值M将分别被称为M(l)、M(2)和M(3)。本文中所使用的在第一、第二和第三(如果适用的话)反应混合物中的SO3浓度将分别被称为Cscb(I)、Cs03(2)和C-(3)。本文中所使用的在第一、第二和第三(如果适用的话)反应混合物中的温度将分别被称为T (I)、T (2)和T (3)。本文所用的M值，SO3浓度值和温度值具体是指在环己酮肟供料到反应混合物中之后所得到的反应混合物中的值。
[0045]包含己内酰胺、硫酸和SO3的反应混合物的SO3的含量优选高于6wt.%的SO3,更优选高于8wt.%的SO3,并且甚至更优选高于1wt.%。由于实用的原因，反应混合物的SO3含量通常小于20wt.%,例如小于18wt.%,例如小于17wt.%。反应混合物的摩尔比M优选为I和2.2之间，更优选为1.1和1.9之间。
[0046]进行Beckmann重排的温度优选为70和130°C之间，更优选地，该温度为70和120°C之间。
[0047]可以通过将合适的量的环己酮肟供料到不同的阶段，并且通过施加合适量的具有合适SO3浓度的发烟硫酸，可以获得M和SO3浓度的优选值。
[0048]优选地，M⑵低于M(l)。优选地，M⑶低于M(2)。
[0049]在一个优选实施方式中，M(I)为1.2和2.2之间，优选为1.4和1.9之间，更优选为1.5和1.8之间。优选地，Cs03(I)为3和20 wt.%之间，更优选地高于5wt.%并且更优选高于6wt.%。增大的Cscb(I)值的优点为Cscb(2)可以在第二反应混合物中保持为高，而不用必须将发烟硫酸供料到第二反应混合物。Csra(I)优选小于18wt.%，并且甚至更优选小于17wt.%。优选地，T(I)为70和130°C之间，更优选地为70和120°C之间。
[0050]在一个优选实施方式中，M(2)为1.0和1.6之间，优选在1.2和1.5之间。优选地，Cs03 (2)为2和20 Wt.%之间，更优选地高于6 Wt.更优选高于8 wt.%。令人惊讶地发现，在上述M(2)的范围中增大的Csra(2)浓度导致明显更高的产率。CS()3(2)优选小于18wt.%，甚至更优选小于16wt.%。优选地，T⑵为70和130°C之间，更优选地为80和120°C之间。
[0051]在一个优选实施方式中，M(3)为1.0和1.4之间，优选为1.0和1.3之间。优选地，Cs03 (3)为4和18 wt.%之间,优选高于6 wt.更优选高于8 wt.%。令人^(讶地发现,在上述M(3)的范围中增大的Csra(3)浓度导致明显更高的产率。CS(B(3)优选小于17 wt.%,甚至更优选小于16wt.%。优选地，T(3)为70和130°C之间，更优选地为80和120°C之间。
[0052]可以以任何合适的方法的得到M值和SO3含量值。在一个优选实施方式中，该方法是一连续的方法，包括保持反应混合物循环，将包含硫酸和SO3的混合物(例如发烟硫酸)，或者包含己内酰胺、硫酸和SO3的反应混合物供料到循环反应混合物中，并且取出循环反应混合物的一部分。可以选择供料到循环反应混合物中的包含硫酸和SO3的混合物的量、其SO3含量和环己酮肟的量，使得反应混合物的M和SO3含量具有优选的值。发烟硫酸可以具有任何合适的SO3浓度，例如18到35 Wt.%的SO3O
[0053]在本发明的方法中，重排在以串联连接的多个阶段中进行，其中，在每一个下一阶段，反应混合物的摩尔比M优选减小。优选地，重排在串联连接的至少两个，更优选至少三个阶段中进行。可以以任何合适的方式将发烟硫酸供料到反应混合物中。优选地，所应用的所有发烟硫酸被供料到第一反应混合物中，而优选地，环己酮肟被供料到第一、第二以及如果适用的话第三反应混合物中。优选地，被供料到第一反应混合物中的环己酮肟的量大于被供料到第二反应混合物中的环己酮肟的量，并且如果适用的话，被供料到第二反应混合物中的环己酮肟的量大于被供料到第三反应混合物中的环己酮肟的量。这是有利的，因为由于在每一下一阶段中的更低的摩尔比，己内酰胺的产率在每一下一阶段减小。以逐阶段减小的量将环己酮肟供料到每一阶段导致在形成相对更少的硫酸铵副产品的情况下，保持己内酰胺的总体的高产率。优选地，被供料到第一和第二反应混合物以及如果适用的话第三反应混合物中的环己酮肟的总量中的60到95wt.%被供料到第一反应混合物中。优选地，被供料到第一和第二反应混合物以及如果适用的话第三反应混合物中的环己酮肟的总量中的5到40wt.%被供料到第二反应混合物中。如果适用的话，优选地，被供料到第一、第二和第三反应混合物中的环己酮肟的总量中的2到15wt.%被供料到第三反应混合物中。
[0054]优选地，按体积计一份的环己酮肟被连续地引入到按体积计至少10份，更优选至少20份的反应混合物中。
[0055]环己酮肟优选地以液体熔融物的形式被供料到反应混合物中。
[0056]环己酮肟以及发烟硫酸(与环己酮肟分离地)优选经由分料器被引入。优选地，环己酮肟被与反应混合物强烈地混合。用于将环己酮肟与反应混合物混合的合适方法例如在US-A-3601318和EP-A-15617中有描述。在本发明的一个优选实施方式中，利用如图2所描绘的混合设备将环己酮肟混合到反应混合物。在图2中，混合设备包括圆筒形管101，所述管101在第一部分1la中缩窄到束流口 101b，并且在束流口 1lb之外在第二部分1lc中增宽。管的第二部分1lc被连接到第二管102。在束流口中，存在与供料室104连接的多个开口 103。环己酮肟经由供料室104来供应，并且通过开口 103供料到反应混合物中。混合设备包括闭合件105，利用闭合件105可以独立地打开和闭合开口 103。混合设备还包括与管101的出口相对的折流板106。管开口到收集容器B中，所述收集容器B具有壁110、溢流口 111和出口 112。离开管102的反应混合物被收集在收集容器B中，并部分经由管线112离开收集容器B，以被进一步循环，以及部分经由溢流口 111被供料到随后的反应混合物中或者用于回收己内酰胺。在本发明的一个更优选的实施方式中，所述混合设备包括:
(i)管，所述反应混合物可以流动通过所述管；和(ii)围绕所述管布置的多个通道，所述通道开口到所述管中，所述方法包括:使所述反应混合物通过所述管，并且将环己酮肟通过所述通道中的一个或者多个供料到所述反应混合物，其中反应混合物的Re > 5000，优选大于10000，Re为雷诺数，定义为P.V.D/ η，其中
[0057]P =被供料到所述管的所述反应混合物的密度(单位kg/m3),
[0058]V =所述反应混合物的速度，V被定义为W/A，其中W是被供料到所述管中的所述反应混合物的流率(单位m3/s)，A是所述管在所述通道开口到所述管的平面处的横截面积(单位m2)，
[0059]D =所述管在所述通道开口到所述管的平面处的直径(单位m)，
[0060]n =被供料到所述管中的所述反应混合物的粘度(单位Pa.s)。
[0061]从在最后阶段的Beckmann重排中得到反应混合物回收己内酰胺可以通过已知方法进行。优选地，将在最后阶段的Beckmann重排中得到反应混合物用氨水中和，并且将由此形成的硫酸铵从己内酰胺溶液去除。己内酰胺溶液可以通过己知工艺被纯化。
【具体实施方式】
[0062]图1示出了用于在三阶段重排的优选构造，包括第一循环系统、第二循环系统和第三循环系统。第一循环系统包括混合设备Al、收集容器B 1、泵Cl和冷却器D1，并且第一反应混合物经由管线I保持循环。第二循环系统包括混合设备A2、收集容器B2、泵C2和冷却器D2，并且第二反应混合物经由管线11保持循环。第三循环系统包括混合设备A3、收集容器B3、泵C3和冷却器D3，并且第三反应混合物经由管线21保持循环。环己酮肟和发烟硫酸分别经由管线2和管线3被供料到第一反应混合物中。第一反应混合物的一部分经由管线4被从收集容器BI取出，并且被供料到第二反应混合物中。环己酮肟经由管线12被供料到第二反应混合物中。第二反应混合物的一部分经由管线14被从收集容器B2取出，并且被供料到第三反应混合物中。环己酮肟经由管线22被供料到第三反应混合物中。第三反应混合物的一部分经由管线24被从收集容器B3取出。该工艺被连续地进行。
[0063]图2示出了被优选用作混合设备Al、混合设备A2和混合设备A3的混合设备。
[0064]下面的具体实施例将被认为是仅仅对本公开的其余部分的说明，而不限制。在实施例中，己内酰胺的产率被如下地确定。从离开重排最后阶段的反应混合物提取样品。所述产率(每份量的被供料到反应混合物中的环己酮肟所形成的己内酰胺的量)确定如下。将浓硫酸(20ml，96wt.% )以及15g的K2SO4和0.7克的HgO添加到每一样品的第一部分(0.2克)。利用Kjeldahl法确定所得酸性混合物的氮含量，由此计算出样品的第一部分中的氮的摩尔浓度(TN)。每一样品的第二部分用氯仿萃取。该方法是基于己内酰胺进入氯仿相的事实。杂质保留在水相中。通过Kjeldahl法分析经萃取的水相的氮含量，由此计算出样品的第二部分中的氮的摩尔浓度(RN)。产率按如下计算:
[0065]%产率=(1-RN/TN) XlOO
[0066]用作所得己内酰胺的质量指示的在290nm处的吸收率(E29tl nm)确定如下:
[0067]离开重排最后阶段的反应混合物用氨中和，并且分离所得的含己内酰胺水相。利用Icm比色皿在290 nm的波长处测量分离的含己内酰胺水相的吸收率(按70wt.%的己内酰胺溶液计算)。
[0068]实施例1
[0069]这是通过在甲苯的存在下缓冲的磷酸羟铵溶液和环己酮的反应制备环己酮肟的实施例。
[0070]使用根据图3的方法，每单位时间，如下的羟铵盐溶液经由管线I被供料到逆流反应器A:
[0071 ] 65 千摩尔的 NH2OHH3PO4
[0072]97 千摩尔的 NH4H2PO4
[0073]38 千摩尔的 H3PO4
[0074]191千摩尔的NH4NO3和
[0075]3184 千摩尔的 H2O
[0076]所述溶液来自羟胺合成阶段，其中，以55wt.%的硝酸的形式供应的硝酸根离子在介质中氢的帮助下并且在钼催化剂的存在下被还原成羟胺，所述介质在磷酸盐和磷酸的组合的帮助下被缓冲。溶液的pH为2.1。
[0077]另外的65千摩尔的环己酮溶液和甲苯流分别经由管线2和3进入到所述反应器A，其中所述甲苯流包含:
[0078]400千摩尔的甲苯，
[0079]9千摩尔的环己酮，
[0080]2千摩尔的肟，和
[0081]5千摩尔的H2O。
[0082]反应器A中的温度被保持在70 V。
[0083]含肟甲苯产品流经由管线4被从反应器排出到设置有加热线圈5的蒸馏柱C。所述产品流包含:
[0084]400千摩尔的甲苯，
[0085]65千摩尔的肟，和
[0086]20千摩尔的H2O。
[0087]在柱C中，完成肟和甲苯的分离。经由管线6排出每单位时间65千摩尔的肟，同时甲苯(400千摩尔)和水(20千摩尔)经由管线7被排出到萃取柱B。
[0088]每单位时间经由管线8排出水溶液到萃取柱B，所述水溶液包含:
[0089]191 千摩尔的 NH4NO3
[0090]97 千摩尔 NH4H2PO4
[0091]103 千摩尔 H3PO4
[0092]9千摩尔环己酮
[0093]2千摩尔肟和
[0094]3234 千摩尔 H20。
[0095]再通过汽提去除溶解在其中的甲苯后，从萃取柱B排出的水溶液具有如下组成:
[0096]97 千摩尔 NH4H2PO4
[0097]191 千摩尔的 NH4NO3
[0098]103 千摩尔 H3PO4 和
[0099]3249 千摩尔 H20。
[0100]此溶液被循环到羟胺合成阶段，以充当在硝酸到羟胺的还原中的反应介质。
[0101]在柱C所得到的肟包含小于100ppm的水。所述肟被用于下面给出的实施例2_4。
[0102]对比实骀A
[0103]使用如图1和2所描绘的装置。7.1 t/hr的包含4.7%水的肟⑵以及9.2 t/hr的包含25wt.%的SO3的发烟硫酸(3)被供料到重排系统的第一阶段。通过将第一反应混合物以400 t/hr的速率循环通过其中温度被降低到77°C的冷却器(Dl)，将泵容器(Cl)中的温度保持在102°C。所述肟通过束流口直径为51mm(101b)的混合设备(Al)被混合到循环第一反应混合物中，并且混合设备设置有16个通道(直径3mm)。环己酮肟通过8个通道(所述通道中的8个处在闭合位置)被供料。在束流口中循环混合物的速度为40 m/s，并且环己酮肟供料到循环反应混合物的速度为41m/s。反应器排出物(4)被送到重排系统的第二阶段，在此，1.9 t/hr的相同来源的肟被添加(12)。在重排系统的第二和第三阶段中，肟通过混合设备(分别为A2和A3)被混合到循环的第二和第三反应混合物中，所述混合设备如在第一阶段中所使用的，但是其尺寸适用于在第二和第三阶段中更低的处理量。循环速率为150 t/hr，并且冷却器(D2)出口温度为72 °C，并且反应器在86 °C下运行。最后，反应器排出物(14)被送到重排系统的第三阶段，在此，1.1 t/hr的肟被添加(22)。运行温度还是86°C，由100 t/hr的循环速率和76°C的冷却器(D3)出口温度控制。
[0104]第一、第二和第三反应混合物的摩尔比M分别为1.68、1.32和1.18，分别对应于1.46、1.15和1.02的重量比。反应混合物的重量比定义为(反应混合物中SO3的量加反应混合物中H2SO4的量)/反应混合物中己内酰胺的量。第一、、第二和第三反应混合物的SO3浓度分别为:4.8%,2.1%和0.8%。利用上面给出的方法确定3阶段重排系统的总产率:98.9%。在290nm处的消光率为3.54 (按上面给出的方法确定)。
[0105]实施例2
[0106]重复对比实验，不同之处在于，使用根据实施例1所制备的环己酮肟。肟向三个重排阶段的供料速率也几乎与对比实验A相等。所述发烟硫酸的供料速率没有被调节，导致发烟硫酸对肟的消耗比值与对比实验A相比更低。循环速率被保持为如对比实验A中的，并且冷却温度被稍微地调节，以便能够将反应器温度保持在与对比实验A中的相同水平。第一、第二和第三反应混合物的摩尔比分别为1.58，1.24和1.11。第一、第二和第三反应混合物的SO3浓度分别为14.2%，12.7%和12.0%，并且利用上面给出的方法确定第三反应器的排出物中所测量的总产率为99.4%。在290nm处的消光率(按上面给出的方法确定)为 0.65。
[0107]实施例3
[0108]重复对比实验A，不同之处在于，使用根据实施例1所制备的环己酮肟，并且为了保证相似的发烟硫酸对肟的消耗比值，发烟硫酸以在三个阶段中的每一个中所测量的摩尔比接近或者相同于来自对比实验A的值的方式被减小。循环速率被保持为如对比实验A中的，并且冷却温度被稍微地调节，以便能够将反应器温度保持在与对比实验A中的相同水平。第一、第二和第三反应混合物的SO3浓度分别为14.5%，13.0%和12.3%。利用上面给出的方法确定第三反应器出口中所测量的总产率为99.5%。在290nm处的消光率(按上面给出的方法确定)为0.65。
[0109]对比实验A与实施例2的比较示出了使用根据本发明制备的肟导致己内酰胺产率的增大和所得己内酰胺的质量的提高。实施例2和实施例3的比较示出了使用根据本发明制备的肟使得可以减小对于每份量的肟所添加的发烟硫酸的量，导致在最后阶段中的反应混合物的更低的摩尔比(并且由此导致在随后的中和中的更低量的硫酸铵)，并且己内酰胺的产率和所得己内酰胺的质量被进一步提高。
[0110]实施例4
[0111]重复对比实验A，不同之处在于，使用根据实施例1所制备的环己酮肟，并且使用包含小于9wt.%的SO3的发烟硫酸。到三个重排阶段的肟供料速率不变。为了保证与对比实验A中相似的发烟硫酸对肟的消耗比值，发烟硫酸的供料速率被最终设定为10 t/hr，以实现在三个阶段中的每一个中的摩尔比都接近或者相同于来自对比实验A的值。
[0112]循环速率被保持为如对比实验A中的，并且冷却温度被稍微地调节，以便能够将反应器温度保持在与对比实验A中的相同水平。第一、第二和第三反应混合物的SO3浓度分别为5.0%，4.4%和4.2%。利用上面给出的方法确定第三反应器出口中所测量的总产率为99.3%。在290nm处的消光率(按上面给出的方法确定)为1.06。
[0113]对比实验A与实施例4的比较示出了使用根据本发明制备的肟使得可以使用具有更低SO3含量的发烟硫酸，同时己内酰胺的产率和所得己内酰胺的质量被进一步提高。
【权利要求】
1.一种通过环己酮厢的Beckmann重排制备己内酰胺的连续方法,所述方法包括: a)将⑴发烟硫酸和(ii)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和303的第一反应混合物中； b)将(iii)所述第一反应混合物的一部分和(iv)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和S03的第二反应混合物中； c)取出所述第二反应混合物的一部分，其中，所述方法还包括通过如下步骤获得被供料到所述反应混合物的环己酮肟: 1)制备包含溶解在有机溶剂中的环己酮肟的有机介质； 2)通过蒸馏从所述有机介质分离环己酮肟。
2.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括: d)将(ν)所述第二反应混合物的一部分和(vi)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和S03的第三反应混合物中；和 e)取出所述第三反应混合物的一部分。
3.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，被供料到所述反应混合物的环己酮肟包含小于1重量％的水。
4.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，被供料到所述反应混合物的环己酮肟包含小于0.1重量％的水。
5.如权利要求1到4中任一项所述的方法，其中，包含己内酰胺、硫酸和S03的所述反应混合物的S03含量为至少6重量％。
6.如权利要求1到4中任一项所述的方法，其中，包含己内酰胺、硫酸和S03的所述反应混合物的S03含量为至少8重量％。
7.如权利要求1到4中任一项所述的方法，其中，包含己内酰胺、硫酸和S03的所述反应混合物的so3含量为至少10重量％。
8.如权利要求1到7中任一项所述的方法，其中，所述发烟硫酸的S03含量为18重量％和35重量％之间。
9.如权利要求1到4中任一项所述的方法，其中，所述方法包括: a)将(i)发烟硫酸和(ii)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和303的第一反应混合物中； b)将(iii)第一反应混合物的一部分和(iv)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和S03的第二反应混合物中，其中所述第二反应混合物的摩尔比Μ在1.0和1.4之间并且所述第二反应混合物的S03含量高于6重量％ ； c)取出所述第二反应混合物的一部分，从所述一部分回收己内酰胺。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述第二反应混合物的S03含量高于8重量％。
11.如权利要求9所述的方法，其中，所述第二反应混合物的S03含量高于10重量％。
12.如权利要求1到4中任一项所述的方法，其中，所述方法包括: a)将⑴发烟硫酸和(ii)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和303的第一反应混合物中； b)将(iii)第一反应混合物的一部分和(iv)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和S03的第二反应混合物中； c)取出所述第二反应混合物的一部分； d)将(V)所述第二反应混合物的一部分和(vi)环己酮肟供料到包含己内酰胺、硫酸和SO3的第三反应混合物中，其中所述第三反应混合物的摩尔比M在1.0和1.4之间并且所述第三反应混合物的SO3含量高于6重量％ ; e)取出所述第三反应混合物的一部分，从所述一部分回收己内酰胺。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述第三反应混合物的SO3含量高于8重量％。
14.如权利要求12所述的方法，其中，所述第三反应混合物的SO3含量高于10重量％。
15.如权利要求1到7中任一项所述的方法，其中，适用于制备环己酮肟的方法的有机溶剂是甲苯和苯。
16.如权利要求1到7中任一项所述的方法，其中，使用甲苯作为有机溶剂。
17.如权利要求1到7中任一项所述的方法，其中，制备包含溶解在有机溶剂中的环己酮肟的有机介质通过如下步骤进行:在反应区中以逆流的方式将环己酮在有机溶剂中的溶液流与羟铵的磷酸盐缓冲的水溶液流接触，其中所述有机溶剂也是环己酮肟的溶剂；以及从反应区取出溶解在所述有机溶剂中的环己酮肟的有机介质。
18.如权利要求1到7中任一项所述的方法，其中，从反应区取出包含溶解在所述有机溶剂中的所形成的环己酮肟的有机介质，并且将其蒸馏以回收水含量小于2重量％的环己酮肟。
19.如权利要求1到7中任一项所述的方法，其中，所述有机介质包含环己酮，并且在有机介质中环己酮的浓度高于0.lwt%。
20.如权利要求19所述的方法，其中，在有机介质中环己酮的浓度低于10重量％。
21.如权利要求1到7中任一项所述的方法，其中，在所述有机介质中环己酮肟的浓度高于5重量％并且低于60重量％。
22.如权利要求1到7中任一项所述的方法，其中，在所述有机介质中有机溶剂的浓度高于40重量％并且低于95重量％。
【文档编号】B01J19/26GK104262223SQ201410381352
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2004年5月17日 优先权日:2003年5月23日
【发明者】桑朵斯·玛丽亚·斯米, 赫纳斯·阿伯图斯·韦尔海尔姆斯·雷门斯, 法兰克·莫斯托特 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司