一种己内酰胺催化剂生产工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂制备生产领域，尤其是一种己内酰胺催化剂生产工艺。
【背景技术】
[0002]己内酰胺是一种重要的石油化工产品和化学纤维原料，是制造聚酰胺纤维和树脂的主要原料。由于纺织业的发展，亚洲成为己内酰胺主要的消费地区。近年来，国内己内酰胺的产销量呈现出迅猛发展的趋势，预计2015年国内己内酰胺的表观需求量达到200万吨，己内酰胺的生产在中国仍然有很大的发展空间。
[0003]目前在工业生产己内酰胺工艺中使用的主要有环己酮-羟胺法、环己烷光亚硝化法及甲苯法。在这些工艺中，最普遍的是以苯或苯酚为原料制备环己酮，环己酮经过环己酮-羟胺路线制备环己酮肟，接着在烟酸中发生贝克曼重排得到己内酰胺的工艺。这些工艺过程都很复杂，包含多个反应步骤，原子的经济利用率很低，且对设备的腐蚀严重，环境压力非常大。因此在己内酰胺的生产研宄中，研宄人员将绿色工艺的开发、工艺路线的优化、能耗及生产成本的降低，环境污染的减少作为了研宄的重点，其催化剂的制备与开发也成为了研宄的热点。
[0004]TS-1分子筛催化剂在己内酰胺的生产中被广泛的应用。Thangaraj等对MFI结构的含钛分子筛TS-1的重排反应催化性能进行了研宄，发现Ti金属的引入能够降低催化剂的失活速度，并且Ti的引入对反应的转化率和选择性有积极的影响；Palkovits等制备一种交联TS-1分子筛，这种交联分子筛能够提供更多的介孔供发生反应，极大的提高了催化剂的催化活性，同时催化剂的使用寿命也被延长。但现有工艺生产的己内酰胺催化剂机械强度小、粒度大、活性低，需要改进。
【发明内容】
[0005]本发明的主要目的是提供一种己内酰胺催化剂生产工艺，采用该生产工艺制备得到的己内酰胺催化剂，机械强度大、粒度小且分布均匀、活性高、选择性好以及具有较长的使用寿命，适用于工业生产。
[0006]为实现上述目的，本发明公开了一种己内酰胺催化剂生产工艺，其特征在于，包含以下步骤:
[0007](I)成胶:将硅源物质、蒸馏水、四丙基铵盐类物质、钛酸丁酯和异丙醇加入到晶化反应器中，搅拌、升温除醇后得到透明溶胶；所述硅源物质选自硅溶胶、泡花碱、正硅酸乙酯、正硅酸乙酯；其中，所述硅源物质、蒸馏水、四丙基铵盐类物质、钛酸丁酯和异丙醇的质量分数比为 I: (1.50 ?6.50): (0.50 ?6.00): (0.01 ?0.10): (0.10 ?1.00)；
[0008](2)陈化:向上述透明溶胶中加入TS-1分子筛晶种，室温下密封搅拌，其中，所述透明溶胶和所述TS-1分子筛晶种的质量分数比为(10?500):1 ;
[0009](3)晶化:陈化后升温晶化12?96h，经过滤、水洗及干燥后得到TS-1分子筛原粉；
[0010](4)碱处理:将TS-1分子筛原粉、TPAOH及蒸馏水加入到晶化反应器中，得到碱处理后的TS-1分子筛；
[0011](5)酸活化:将所述碱处理后的TS-1分子筛、H2S0# H2O2加入到带加热的搅拌槽中，经酸活化处理得到己内酰胺催化剂。
[0012]优选的，所述步骤(I)进一步为:将硅源物质、蒸馏水、四丙基铵盐类物质、钛酸丁酯和异丙醇加入到晶化反应器中，加入到晶化反应器中室温搅拌I?3h，将钛酸丁酯和异丙醇混合均匀后，缓慢加入到上述晶化反应器中，室温搅拌I?2h，升温除醇后得到透明溶胶；所述硅源物质选自硅溶胶、泡花碱、正硅酸乙酯、正硅酸乙酯；其中，所述硅源物质、蒸馏水、四丙基铵盐类物质、钛酸丁酯和异丙醇的质量分数比为1: (1.50?6.50): (0.50?6.00): (0.01 ?0.10): (0.10 ?1.00) O
[0013]优选的，步骤(I)中，所述硅源物质、蒸馏水、四丙基铵盐类物质、钛酸丁酯和异丙醇的质量分数比为 I: (2.50 ?5.50): (2.50 ?4.00): (0.03 ?0.08): (0.20 ?0.70)。
[0014]优选的，所述步骤(2)中，所述透明溶胶和所述TS-1分子筛晶种的质量分数比为(80 ?300):1。
[0015]优选的，所述步骤(4)进一步为:将质量比为1:(0.1?5.0):(5.0?20.0)TS-1分子筛原粉、TPAOH及蒸馏水加入到晶化反应器中，室温搅拌I?12h，密封下升温晶化12?96h，经过滤、水洗及干燥后得到碱处理后的TS-1分子筛。
[0016]优选的，所述步骤(5)进一步为:将所述碱处理后的TS-1分子筛、H2S0# H2O2加入到带加热的搅拌槽中，经酸活化处理得到己内酰胺催化剂。
[0017]优选的，所述碱处理后的TS-1分子筛、H2S0# H2O2加入到带加热的搅拌槽中，升温处理I?6h，经过滤、水洗、干燥后焙烧I?12h，得到己内酰胺催化剂。
[0018]优选的，所述碱处理后的TS-1分子筛、H2SOjP H2O2的质量比为1:(0.003?0.80): (0.05?5.0)。所述质量比为物质净含量比,H2SOjP H2O2可以溶解在不同浓度的溶液中，然后进行添加。
[0019]优选的，所述碱处理后的TS-1分子筛、H2SOjP H2O2的质量比为1: (0.01?0.50):(0.1 ?3.0) ο
[0020]优选的，所述四丙基铵盐类物质具体为TPAOH、TPABr, TPACl。
[0021]采用该生产工艺制备得到的己内酰胺催化剂，机械强度大、粒度小且分布均匀、活性高、选择性好以及具有较长的使用寿命，有着良好的工业应用前景。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
[0023]具体实施例1
[0024](I)将300g蒸馏水、10g硅溶胶、和150gTPA0H加入到晶化反应器中室温搅拌2h，将5g钛酸丁酯及20g异丙醇混合均匀后，缓慢加入到上述晶化反应器中，室温搅拌lh，升温除醇后得到透明溶胶。
[0025](2)向上述500g透明溶胶中加入5gTS_l分子筛晶种，室温下密封陈化12h。
[0026](3)陈化后升温晶化48h，经过滤、水洗及干燥后得到TS-1分子筛原粉。
[0027](4)将300gTS-l分子筛原粉、60gTPA0H及1800g蒸馏水加入到晶化反应器中，室温搅拌10h，密封下升温晶化12h，经过滤、水洗及干燥后得到碱处理后的TS-1分子筛。
[0028](5)按净含量质量比1:0.3:2计算称量碱处理后的TS-1分子筛、硫酸、H2O2，其中，硫酸存在于浓度为0.25mol/L的溶液中(也可为其它浓度的溶液)，H2O2存在于浓度为27.5wt%的溶液中(也可为其它浓度的溶液)，将其加入到带加