本发明属于化工领域，涉及中间体的制备，具体涉及一种环己醇的催化制备方法。
背景技术：
：环己醇是一种仲醇，用途广泛，主要用于制取环己酮，进一步制取己内酰胺和己二酸，还用于制取增塑剂如邻苯二甲酸环己酯、表面活性剂以及用作工业溶剂等。传统生产环己醇的方法是将环己烷催化氧化制环己醇及环己酮，该方法单程产率低，能耗高，有氧的参与，易发生爆炸，不甚安全。随着苯选择加氢制备环己烯研究的深入，以环己烯为原料制备环己醇的合成方法已被广泛应用。与传统工艺相比，环己烯水合制备环己醇的生产工艺具有节约氢源、转化率高、副反应少、反应温和等特点。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种环己醇的催化制备方法。本发明的上述目的是通过下面的技术方案得以实现的：一种环己醇的催化制备方法：将水、环己烯和固体酸催化剂加入到高压反应釜，水和环己烯的摩尔比6-10:1，催化剂用量为水和环己烯总重量的10％-20％，反应温度100-140℃，反应压力0.3-0.7MPa，搅拌速率400-800r/min，反应时间1-3h；所述固体酸催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤S1，用水溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，静置，得溶液A；氨水调节溶液A的pH值，得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，将Ti(OC4H9)4溶于浓硫酸中，加水稀释至硫酸质量分数为20％-40％，得溶液B；步骤S3，将湿滤饼搅拌溶解于溶液B中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米沸石粉混合研磨，二者重量份之比为1:1.5-2.5，然后在马弗炉中500-700℃煅烧，得ZrO2-TiO2/SO42-固体酸催化剂；其中，聚乙二醇添加重量为ZrOCl2·8H2O加入重量的1-3％；其中，pH值的调节范围为8-9；ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量比为1:0.5-2.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量之和与硫酸摩尔量比为1:2.0-3.0。优选地，所述改性纳米沸石粉制备方法为：取纳米沸石粉35-45份分散于40-50份质量分数为35-45％的三乙醇胺水溶液中，加热至45-55℃，搅拌25-35min，调节搅拌转速为200-240r/min，加入10-20份偏硅酸，调节转速为300-500r/min，搅拌反应2-4h，降温后过滤，干燥即得。优选地，所述改性纳米沸石粉制备方法为：取纳米沸石粉40份分散于45份质量分数为40％的三乙醇胺水溶液中，加热至50℃，搅拌30min，调节搅拌转速为220r/min，加入15份偏硅酸，调节转速为400r/min，搅拌反应3h，降温后过滤，干燥即得。优选地，水和环己烯的摩尔比8:1。优选地，所述固体酸催化剂用量为水和环己烯总重量的15％。优选地，反应温度120℃，反应压力0.5MPa，搅拌速率600r/min，反应时间2h。本发明的优点：本发明提供的方法简单易于操作，转化率高；固体催化剂分离后可以反复套用，且反复套用多次后催化效率无明显降低。具体实施方式下面结合实施例进一步说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明保护范围。尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。实施例1：环己醇的催化制备将水、环己烯和固体酸催化剂加入到高压反应釜，水和环己烯的摩尔比8:1，催化剂用量为水和环己烯总重量的15％，反应温度120℃，压力0.5MPa，搅拌速率600r/min，反应2h。所述固体酸催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤S1，用水溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，静置，得溶液A；氨水调节溶液A的pH值，得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，将Ti(OC4H9)4溶于浓硫酸中，加水稀释至硫酸质量分数为30％，得溶液B；步骤S3，将湿滤饼搅拌溶解于溶液B中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米沸石粉混合研磨，二者重量份比为1:2，然后600℃煅烧，得ZrO2-TiO2/SO42-固体酸催化剂；其中，聚乙二醇添加重量为ZrOCl2·8H2O加入重量的2％；其中，pH值的调节范围为8-9；ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量比为1:1.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量之和与硫酸摩尔量比为1:2.5。所述改性纳米沸石粉制备方法为：取纳米沸石粉40份分散于45份质量分数为40％的三乙醇胺水溶液中，加热至50℃，搅拌30min，调节搅拌转速为220r/min，加入15份偏硅酸，调节转速为400r/min，搅拌反应3h，降温后过滤，干燥即得。实施例2：环己醇的催化制备将水、环己烯和固体酸催化剂加入到高压反应釜，水和环己烯的摩尔比6:1，催化剂用量为水和环己烯总重量10％，反应温度100℃，压力0.3MPa，搅拌速率400-800r/min，反应3h。所述固体酸催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤S1，用水溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，静置，得溶液A；氨水调节溶液A的pH值，得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，将Ti(OC4H9)4溶于浓硫酸中，加水稀释至硫酸质量分数为20％，得溶液B；步骤S3，将湿滤饼搅拌溶解于溶液B中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米沸石粉混合研磨，二者重量份之比为1:1.5，然后在马弗炉中500℃煅烧，得ZrO2-TiO2/SO42-固体酸催化剂；其中，聚乙二醇添加重量为ZrOCl2·8H2O加入重量的1％；其中，pH值的调节范围为8-9；ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量比为1:0.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量之和与硫酸摩尔量比为1:2.0。所述改性纳米沸石粉制备方法为：取纳米沸石粉35份分散于40份质量分数为35％的三乙醇胺水溶液中，加热至45℃，搅拌35min，调节搅拌转速为200r/min，加入10份偏硅酸，调节转速为300r/min，搅拌反应2h，降温后过滤，干燥即得。实施例3：环己醇的催化制备将水、环己烯和固体酸催化剂加入到高压反应釜，水和环己烯的摩尔比10:1，催化剂用量为水和环己烯总重20％，反应温度140℃，压力0.7MPa，搅拌速率400-800r/min，反应1h。所述固体酸催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤S1，用水溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，静置，得溶液A；氨水调节溶液A的pH值，得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，将Ti(OC4H9)4溶于浓硫酸中，加水稀释至硫酸质量分数为40％，得溶液B；步骤S3，将湿滤饼搅拌溶解于溶液B中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米沸石粉混合研磨，二者重量份之比为1:2.5，然后在马弗炉中700℃煅烧，得ZrO2-TiO2/SO42-固体酸催化剂；其中，聚乙二醇添加重量为ZrOCl2·8H2O加入重量的3％；其中，pH值的调节范围为8-9；ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量比为1:2.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量之和与硫酸摩尔量比为1:3.0。所述改性纳米沸石粉制备方法为：取纳米沸石粉45份分散于50份质量分数为45％的三乙醇胺水溶液中，加热至55℃，搅拌25min，调节搅拌转速为240r/min，加入20份偏硅酸，调节转速为500r/min，搅拌反应4h，降温后过滤，干燥即得。实施例4：环己醇的催化制备将水、环己烯和固体酸催化剂加入到高压反应釜，水和环己烯的摩尔比8:1，催化剂用量为水和环己烯总重量的12％，反应温度120℃，压力0.5MPa，搅拌速率600r/min，反应2h。所述固体酸催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤S1，用水溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，静置，得溶液A；氨水调节溶液A的pH值，得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，将Ti(OC4H9)4溶于浓硫酸中，加水稀释至硫酸质量分数为30％，得溶液B；步骤S3，将湿滤饼搅拌溶解于溶液B中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米沸石粉混合研磨，二者重量份比为1:2，然后600℃煅烧，得ZrO2-TiO2/SO42-固体酸催化剂；其中，聚乙二醇添加重量为ZrOCl2·8H2O加入重量的2％；其中，pH值的调节范围为8-9；ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量比为1:1.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量之和与硫酸摩尔量比为1:2.5。所述改性纳米沸石粉制备方法为：取纳米沸石粉40份分散于45份质量分数为40％的三乙醇胺水溶液中，加热至50℃，搅拌30min，调节搅拌转速为220r/min，加入15份偏硅酸，调节转速为400r/min，搅拌反应3h，降温后过滤，干燥即得。实施例5：环己醇的催化制备将水、环己烯和固体酸催化剂加入到高压反应釜，水和环己烯的摩尔比8:1，催化剂用量为水和环己烯总重量的18％，反应温度120℃，压力0.5MPa，搅拌速率600r/min，反应2h。所述固体酸催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤S1，用水溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，静置，得溶液A；氨水调节溶液A的pH值，得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，将Ti(OC4H9)4溶于浓硫酸中，加水稀释至硫酸质量分数为30％，得溶液B；步骤S3，将湿滤饼搅拌溶解于溶液B中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与改性纳米沸石粉混合研磨，二者重量份比为1:2，然后600℃煅烧，得ZrO2-TiO2/SO42-固体酸催化剂；其中，聚乙二醇添加重量为ZrOCl2·8H2O加入重量的2％；其中，pH值的调节范围为8-9；ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量比为1:1.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量之和与硫酸摩尔量比为1:2.5。所述改性纳米沸石粉制备方法为：取纳米沸石粉40份分散于45份质量分数为40％的三乙醇胺水溶液中，加热至50℃，搅拌30min，调节搅拌转速为220r/min，加入15份偏硅酸，调节转速为400r/min，搅拌反应3h，降温后过滤，干燥即得。实施例6：对比实施例，纳米沸石粉不改性将水、环己烯和固体酸催化剂加入到高压反应釜，水和环己烯的摩尔比8:1，催化剂用量为水和环己烯总重量的15％，反应温度120℃，压力0.5MPa，搅拌速率600r/min，反应2h。所述固体酸催化剂的制备方法包括如下步骤：步骤S1，用水溶解ZrOCl2·8H2O，再加入聚乙二醇，静置，得溶液A；氨水调节溶液A的pH值，得白色沉淀，过滤、洗涤，得湿滤饼；步骤S2，将Ti(OC4H9)4溶于浓硫酸中，加水稀释至硫酸质量分数为30％，得溶液B；步骤S3，将湿滤饼搅拌溶解于溶液B中，得混合溶液，蒸发混合溶液得白色固体；将白色固体与纳米沸石粉混合研磨，二者重量份比为1:2，然后600℃煅烧，得ZrO2-TiO2/SO42-固体酸催化剂；其中，聚乙二醇添加重量为ZrOCl2·8H2O加入重量的2％；其中，pH值的调节范围为8-9；ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量比为1:1.5，ZrOCl2·8H2O和Ti(OC4H9)4的摩尔量之和与硫酸摩尔量比为1:2.5。实施例7：效果实施例分别测试实施例1-6反应的转化率(％)以及催化剂反复套用五十次后催化效率降低百分值(％)，结果如下。转化率(％)催化效率降低百分率(％)实施例199.83实施例689.144实施例2-5测定结果与实施例1基本一致，不再一一罗列。结果表明，本发明提供的方法简单易于操作，转化率高；固体催化剂分离后可以反复套用，且反复套用多次后催化效率无明显降低。上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。当前第1页1 2 3