专利名称：环己醇的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种由环己烯的水合反应制造环己醇的制造方法。具体地说，本发明涉及一种改善用于所述水合反应的催化剂的寿命，且改善催化剂的分离性，长期、稳定地制造环己醇的方法。环己醇作为环己酮、己二酸、赖氨酸等的中间原料，是一种工业上有用的物质。
以往，作为由环己烯的水合反应制造环己醇的较好的方法，已知有使用硅铝酸盐等的泡沸石的方法(特开昭58-194828号、特开昭60-104028号等的日本公开专利公报)，使用金属硅酸盐的泡沸石的方法(见特开平1-110639号等日本国公开特许公报)等。
上述使用泡沸石催化剂的方法，为一平衡反应，其反应转化率最大也仅为百分之数十左右，但可几乎没有副反应地以近100％的选择率得到目的物环己醇。另外，在该方法中，可将反应液分离为油相和水相，将作为目的物的环己醇和催化剂作简便的分离。即，可使催化剂留于水相，而由油相分离回收环己醇。因此，可充分地期望该方法成为一种工业性的简便、有效的方法。
另一方面，作为原料的环己烯与链状的单烯烃相比，更不稳定，特别在高温和氧存在下易分解。作为其氧化生成物，已知有环己烯的过氧化物、1，2-环氧基环己烷、环己烯-1-醇-3、1，3-环己二烯等(见E.H.Farmer等J.Chem.Soc.，121(1942))。
在日本公开专利，特开昭60-246331号及特开昭60-246332号公报上，提出了在含环己烯的混合物中添加硝基取代的芳香族化合物或亚硝酸化合物作为抗氧剂的稳定化方法。虽然，使用该类抗氧化剂可望对环己烯进行蒸馏提纯，但实际上从商业上购得的产品环己烯中可确认到含有如上所述的各种微量杂质，要以工业水平完全除去这些微量杂质，可认为并不一定是容易的。
又，在使用泡沸石催化剂进行环己烯的水合反应中，曾对该反应系中特定的杂质加以注目的例子，有日本公开专利特开昭63-154636号及特开昭63-250334号这二份已知的报道。
在前一公报特开昭63-154636号中，主要报道了由反应系中的有机过氧化物所导致的催化剂活性的产生。所述有机过氧化物主要来自原料环己烯的杂质，在该报道的实施例中，用硫酸铁处理环己烯试样，从中分解出将环已烯中的有机过氧化物分解后进行蒸馏提纯，再对此作水合反应。在该实施例中，除了用于反应的环己烯中的有机过氧化物之外，其它杂质的浓度是不清楚的，其它杂质对反应的影响也未论及。又，有机过氧化合物中的多数通常是不稳定的，它们在水合反应系中大部分分解消失，几乎不会蓄积于反应系中。
另一方面，后一公报特开昭63-250334号报道了由反应系中的1，3-环己二烯所导致的催化剂活性的产生。所述1，3-环己二烯主要来自原料环己烯的杂质。在该报道的实施例中，使环己烯试剂与活性白土接触，吸附去除环己烯中的1，3-环己二烯，接着，对蒸馏提纯后的环己烯进行水合反应。该实施例中，除用于反应的环己烯中的1，3-环己二烯之外，其它杂质的浓度不明。
如前面已说明过的，使用泡沸石作催化剂，由环己烯的水合反应制造环己醇的方法可望作为工业性的一种有利方法，但在连续进行该反应时，则有催化剂活性会随时间延长而急剧下降的问题。要解决这问题，即使除去上述原料环己烯中的有机过氧化物和1，3-环己二烯仍是不够的。因此，在进行环己烯水合反应时，常须频繁地补充交换催化剂，或使活性下降了的催化剂再生，以工业规模加以实施尚有较大的问题。
又，根据本发明者等人的研究，发现了这样的问题，即，在长时间连续进行水合反应时，催化剂对油相的混入量渐次增加，反应液的油水分离变差。催化剂对油相的混入，或会阻塞油相流通的管道，或使催化剂遭到损失，等等，有可能导致工业上的深刻问题。
本发明者等人为解决环己烯的水合反应中，使用上述泡沸石作催化剂时所发生的问题，多次进行了刻意研究，结果，惊奇地发现在反应系中，若将原料环己烯中作为微量杂质的特定化合物的含量控制在一定量以下，即可明显抑制因长时间连续反应而产生的催化剂活性的下降或催化剂的分离性的恶化，从而完成了本发明。
即，有关本申请权利要求1的发明系这样一个方法，那就是使用泡沸石为催化剂，通过环己烯的水合反应连续地制造环己醇的方法；其特征在于，进行水合反应时，将反应系中的2-环己烯-1-酮对原料环己烯的相对含量控制在200ppm以下。又，有关本申请的权利要求2的发明的特征在于，在权利要求1所述的发明中，在该反应系中，将1，2-环氧基环己烷对原料环己烯的相对含量控制在300ppm以下。
下面，详细说明本发明。
有关权利要求1的发明是，在反应系中，使2-环己烯-1-酮(以下简称为“环己烯酮”)对原料环己烯的相对含量为200ppm以下，较好的为100ppm以下，更好的为50ppm以下。若环己烯酮含量超过200ppm，则和以往在连续进行该水合反应时所认识到的同样，催化剂明显地随时间延长而降低活性。另一方面，若环己烯酮的含量在200ppm以下的范围内，则可明显地确认到，随时间延长而出现的催化剂活性的降低减小了。
以往，人们已确认到，环己烯酮作为原料环己烯中的杂质之一而存在。然而，人们又完全未料及到，在反应系中，只是微量成份之一的环己烯酮会给水合反应带来影响。也一直没有想到特别有必要除去环己烯酮。可以推想，商业上，环己烯主要是通过氯代环己烷的脱卤化氢过程而制得的，由该方法生产的环己烯中含有相当量的环己烯酮。另外，在以苯的部分氢化制造环己烯的方法中，虽在反应中几乎见不到付生的环己烯酮，但在高温条件下从反应液蒸馏分离到的提纯的环己烯中，却可确认到存在有相当量的环己烯酮。又，可确认到，在环己烯的贮存过程中，环己烯酮的含量也会增加。因此，在商业上可购得的环己烯制品(以下也称作“粗环己烯”)中，通常含500-数千ppm量的环己烯酮。
因此，在实施本发明时，通常有必要对粗环己烯进行提纯，以使在反应系中，环己烯酮对环己烯的相对含量在上述容许浓度以下。例如，环己烯酮对环己烯的相对含量在200ppm以下，较好的为在100ppm以下，更好的为在50ppm以下。所述提纯方法并无什么限制，可采用任一方法。可以作为例子的方法有，用蒸馏或色谱法从粗环己烯中除去环己烯酮。在该提纯方法中，只要选用能稳定、高效率地从粗环己烯中分离出环己烯酮的分离条件即可，无必要将除环己烯酮以外的微量杂质完全分离出来。即，尽量得到高纯度的环己烯当然是理想的，但要高效率地、将粗环己烯中存在的大多数杂质完全除去，则在技术上也有困难；另外，较大的成本上升等都使高纯度的环己烯的获得从工业上来说是不现实的。
其次，有关权利要求2的发明中，除了在上述权利要求1中所规定的反应系内环己烯酮对原料环己烯的相对含量条件之外，还有这样的要求在该反应系中，要使1，2-环氧基环己烷对原料环己烯的相对含量在300ppm之下，较好的是在150ppm之下，更好的是在50ppm以下。当环己烯酮的含量在200ppm以下时，虽可抑制催化剂活性随时间延长而下降，但如在1，2-环氧基环己烷的含量超过300ppm时进行长时间、连续的水合反应，则催化剂对油相的混入量渐次增加，反应液中的油、水分离变差。当1，2-环氧基环己烷的含量在300ppm以下的范围时，几乎看不到催化剂对油相的混入。
如同前述的环己烯酮一样，1，2-环氧基环己烷也一直被视为是原料环己烯中的杂质之一。但是，有关1，2-环氧基环己烷对水合反应的具体影响，迄今全然不知。另外，1，2-环氧基环己烷，作为环己烯的分解物或环己烯中的杂质而存在，通常也可在商业上可购得的环己烯制品(粗环己烯)中含500-数千ppm的1，2-环氧基环已烷。
因此，在实施有关权利要求2的发明时，通常，有必要对粗环己烯进行提纯，以使在反应系中，1，2-环氧基环己烷对环己烯的相对含量在前述容许浓度以内，例如，使1，2-环氧基环己烷对环己烯的相对含量在300ppm以下，较好的是在150ppm以下，更好的是在50ppm以下。对所述提纯方法并无什么特别的限制，可采用任何一种方法。但因1，2-环氧基环己烷和上述的环己烯酮的各自沸点较为接近，在作蒸馏提纯时，最好设定一与前述的可高效率地分离环己烯酮的条件相同或类似的条件。
还有，所述的泡沸石催化剂活性的随时间的延长而下降和分离性能劣化的理由尚不明了，但根据到本发明为止的实验结果来看，可作如下的推测原料环己烯中虽然存在各种杂质，但这些杂质大水合反应的影响也是大不相同的。这可推断为由于杂质种类不同，其与泡沸石催化剂的相互作用也有很大差异的缘故。
而且，关于环己烯酮，可以推断环己烯酮本身或以其在反应系中的反应生成物存在于反应系中，其中至少一部分不可逆地吸附于水合反应的催化剂的活性点上，结果，催化剂的活性点被覆盖，使其活性下降。
另一方面，也可以推断1，2-环氧基环己烷本身或以其在反应系中的反应分解物存在于反应系中，其中至少一部分主要收附于催化剂的活性点以外的部分，降低了催化剂的亲水性。
其次，本发明中的泡沸石，包括广义的泡沸石，不仅含最普通的硅铝酸盐，还含由磷酸铝、二氧化硅，铝以外的金属组成的金属硅酸盐。作为本发明的反应中所用的催化剂，特别优选的泡沸石例子有モ-ビル公司公布的ZSM系列泡沸石、丝光沸石、毛沸石，镁碱沸石等的铝硅酸盐；或者是含有铝和其它不同元素硼、铁、镓、钛、铜、银的金属铝硅酸盐；或者是，如镓硅酸盐，硼硅酸盐，铁硅酸盐等的金属硅酸盐。又，泡沸石的可交换的阳离子的种类，通常用其质子交换型(H型)的，但也可用含有碱金属、碱土金属及其它金属离子类型的。
本发明中的水合反应可连续进行。反应温度一般在50-250℃，较好的是70-160℃。又，有关反应压力并无特别限制，环己烯和水皆可作为气相存在，但以液相状态存在为理想。在反应系中环己烯对水的摩尔比通常在0.01-100，较好的是0.03-10。又，反应系中的催化剂与环己烯之重量比通常为0.005-100，较好的0.005-10。环己烯在反应系中的滞留时间通常为3-300分钟，较好的是10-180分钟。
再有，反应系内部最好以氮、氢、氦、氩、二氧化碳等惰性气体取代。此时，惰性气体中氧含量最好少些；通常在100ppm以下，最好在20ppm以下。除了反应原料环己烯和水之外，也可使乙醇、丙酮、乙酸、苯甲酸、环己烷、苯、苯酸等共存在于反应系中。
作为将反应液分离为油相与液相的方法，可举出的例子有，在反应容器内设置油水分离坝而仅取出油相的方法。又，也可考虑用液体循环泵取出一部分反应液并供至设于反应器外的油水分离槽中进行分离的方法，含分离后的催化剂的水相可循环至反应器而再度得到使用。可用蒸馏等已知方法从分离到的油相中容易地提纯回收环己醇。另外，在经过蒸馏等之后将环己醇分出后的含环己烯的残余液，可作为水合反应的原料再供使用。实施例下面，以实施例及比较例和附图详细说明本发明。
图1为实施例及比较例中所用的连续流通反应装置的示意图。图中1为环己烯供给管、2为供水管，3为高压反应器，4为油水分离坝，5为溢流管。实施例1环己烯试剂(ァルドリッチ公司制)10Kg用精密分馏装置(层数20层，回流比2.0)充分除去氧，并进行常压蒸馏，得到沸点为82-83℃的馏分(馏出率为85％)。分别对环己烯试剂及蒸馏馏分进行分析，用气相色谱法定量测量其所含的环己烯酮及1，2-环氧基环己烷。其结果如表1所示。
表1
接着，用如图1所示的连续流通反应装置，进行环己烯的水合反应，即，在容量为2000ml的带搅拌装置的不锈钢制高压反应器3中，装入H型结晶性镓硅酸盐(MFI型NEケムキャット制造，SiO2/Ga2O3＝50)100克和水250克，反应系内以氮气置换。以转速500rpm进行搅拌，同时使反应器3内温度升高。当反应温度达120℃后，从供给管1，以120克/小时之速供应环己烯(馏份)。反应液在设于反应器内的内容积为30ml的油水分离坝内分离成油相和催化剂淤浆水相之后，只有油相从溢流管5流出。另外，在水合反应中要消耗的水和从溢流管5作为溶入油相的溶解成分而流出的水一起从供给管2供给，由此保持反应器3内的水量一定。在开始供给原料环己烯经5小时后，流出油相中环己醇的浓度为10.5％(重量)。又，经过250小时后，流出油相中的环己醇浓度在9.9％(重量)。另外，在反应250小时后，完全未见有催化剂从溢流管5流出。比较例1除使用上述的试剂环已烯作原料之外，其它反应条件同实施例1，进行水合反应。从开始供应原料环己烯经5小时后，流出油相中的环己醇的浓度为9.5％(重量)。又，50小时后的流出油相中的环己醇浓度为4.2％(重量)。反应开始10小时后可见有少量催化剂从溢流管5流出，50小时后，溢流管5明显闭塞。实施例2除使用H型结晶性铝硅酸盐ZSM-5(NEケムキャット公司制，二氧化硅/氧化铝比＝50)为催化剂之外，其它反应条件同实施例1，进行水合反应。从开始供应原料环己烯经5小时后，流出油相中的环己醇的浓度为11.7％(重量)。又，250小时后的流出油相中的环己醇浓度为10.9％(重量)。反应开始250小时后完全未见有催化剂从溢流管5流出。比较例2除使用上述的试剂环已烯作原料之外，其它反应条件同实施例2，进行水合反应。从开始供应原料环己烯经5小时后，流出油相中的环己醇的浓度为8.8％(重量)。又，50小时后的流出油相中的环己醇浓度为3.6％(重量)。反应开始7小时后可见有少量催化剂从溢流管5流出，50小时后，溢流管5明显闭塞。实施例3～6，比较例3除了对实施例1中所用的环己烯加入环己烯酮(试剂，和光纯药制造)，作成表2所示含量的环己烯，作为原料之外，其它反应条件同实施例1，进行水合反应，从开始供给原料环己烯经100小时后的流出油相中的环己醇浓度示于表2。又，实施例3-6，比较例3在到达100小时的反应时间的过程中，完全未见有催化剂从溢流管5流出。
表2
实施例7～11除了对实施例1中所用的环己烯加入1，2-环氧基环己烷(试剂，和光纯药制造)，作成表3中所示含量的环己烯，作为原料之外，其它反应条件同实施例1，进行250小时水合反应。从开始供给原料环己烯经250小时后的流出油相中的环己醇浓度及催化剂从溢流管5的流出状况示于表3。
表3<
>根据本发明，在环己烯的水合反应中，催化剂的寿命大大改善。另外，可长时期地维持催化剂的分离性能。因此，可长期、稳定地制造环己醇，工业上的贡献很大。
权利要求
1.一种环己醇的制造方法，该方法系将泡沸石用作催化剂，藉环己烯的水合反应连续地制造环己醇，其特征在于，在反应系内，使2-环己烯-1-酮对原料环己烯的含量在200ppm以下，进行水合反应。
2.权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在反应系内，使1，2-环氧基环己烷对原料环己烯的含量在300ppm以下。
3.权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，在反应器内设置油水分离坝，取出反应液中的油相，从该油相中分离回收环己醇。
4.权利要求1-3之任一项所述的制造方法，其特征在于，将反应液供至反应系外的油水分离槽，分离出油相，从该油相分离回收环已醇。
全文摘要
一种制造环己醇的方法，该方法使用泡沸石作催化剂，藉环己烯的水合反应连续地制造环己醇。在反应系内，使2-环己烯-1-酮对原料环己烯的含量为200ppm以下，进行水合反应。根据本发明，在环己烯的水合反应中，催化剂的寿命大大改善。另外，可长时期地维持催化剂的分离性能。因此，可长期、稳定地制造环己醇，工业上的贡献很大。
文档编号B01J29/00GK1139662SQ9510568
公开日1997年1月8日 申请日期1995年6月20日 优先权日1994年12月2日
发明者渡边孝二, 甲村善博, 手塚真, 森宽, 砥绵正人, 米盛勉 申请人:三菱化学株式会社