专利名称：氯代醇的回收方法
技术领域：
本发明涉及氟代醇的回收方法氟代醇在水中的溶解度大，在制备过程中容易混入水，水混入后，难以分离。而且，氟代醇的地球变暖系数高于二氧化碳，人们一直希望使用后回收再利用。但是，氟代醇的吸水性和吸湿性强，暴露式放置时，由于吸收空气中的水分，再利用之前水容易混入。氟代醇可作为一种色素的溶剂，该色素用于在CD-R或DVD-R等的基板上由激光写入/读取情报的记录层的情报记录介质的制造，但水分的混入会引起色素的变质、色素溶解性的降低等，这就可能引起情报记录介质质量的降低。因此，氟代醇含有水时，特别是回收氟代醇再利用时，有必要除水至实质上不含有水为止。
本发明的目的是提供从含有水和氟代醇混合物中分离水，回收实质上不含有水的氟代醇的方法。
以往，人们一直认为，氟代醇和水的沸点相近，蒸溜方法很难使之分离。但本发明者提出，蒸溜氟代醇和水的混合物，蒸出部分氟代醇和水的共沸或共沸状态组合物，剩下的氟代醇的水分含量极少，可回收到实质上不含有水的氟代醇。并且提出以渗透法(パ一ベ一パレ一ション)分离氟代醇和水时，水分含量极少，也得到实质上不含有水的氟代醇。本发明是根据以上见解完成的。
本发明将提供以下几项发明。
1从含有氟代醇及水的混合物中回收氟代醇的方法，该方法是蒸溜氟代醇和水的混合物，蒸出部分氟代醇和水的共沸或共沸状态组合物，并回收氟代醇的方法。
21项所述的方法，其特征是进行减压蒸馏。
31或2项所述方法，其中氟代醇的通式如下H(CFR1CF2)nCH2OH(1)[n＝1或2，当n＝1时，R1表示F或CF3；当n＝2时，R1表示F。]4用1-3项中任一所述方法可得到的氟代醇的水分含量为2000ppm以下。
5在从含有氟代醇和水的混合物中回收氟代醇的方法中，以渗透法分离水，以回收氟代醇的方法。
65项所述的方法，其中含有氟代醇和水的混合物为氟代醇和水的共沸或共沸状态组合物。
75或6项所述的方法，其中渗透法中所使用的膜材料为聚酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、纤维素、奈芬(ナフイオン)、壳聚糖、聚酰亚胺、PDMS、PBAA、PEBA、二氧化硅或沸石等。
85-7项中的任一所述方法，其中，氟代醇的通式如下，H(CFR1CF2)nCH2OH (1)[n＝1或2，当n＝1时，R1表示F或CF3；n＝2时，R1表示F。]95-8项中的任一所述方法得到的氟代醇的水分含量为2000ppm以下。
10从含有氟代醇和水的混合物中，蒸馏氟代醇和水的混合物，分离部分氟代醇和水的共沸或共沸状态组合物，回收氟代醇，然后，把已分离出的共沸或共沸状态组合物中含有的水，以渗透法分离回收该组合物中含有的氟代醇的工艺。
所谓氟代醇，就是分子中含有至少一个氟原子的醇，而没有其他特别的限制，但优选的是通式(1)H(CFR1CF2)nCH2OH[n＝1或2，当n＝1时，R1表示F或CF3；当n＝2时，R1表示F。]的氟代醇。
用于蒸馏的混合物中氟代醇的含量超过该氟代醇和水的共沸或共沸状态组合物中氟代醇的含量，通常为混合物全重的80％以上，优选为90％以上。混合物中氟代醇和水均匀溶解，蒸馏时，馏出氟代醇和水的共沸或共沸状态组合物，分离出部分氟代醇和水的共沸或共沸态组合物。
例如，氟代醇为HCF2CF2CH2OH(通式(1)中n＝1，R1＝F)时，共沸组成为HCF2CF2CH2OH∶水＝72.5∶27.5(重量比)[共沸点92.5℃、大气压条件下]，因此用于蒸馏的混合物中HCF2CF2CH2OH含量超过72.5重量％，优选为超过90重量％。
氟代醇为HCF2CF2CF2CF2CH2OH(通式(1)中n＝2，R1＝F)时，共沸组成为HCF2CF2CF2CF2CH2OH∶水＝77.3∶22.7(重量比)[共沸点97.8℃、大气压条件下]，因此用于蒸馏的混合物中HCF2CF2CF2CF2CH2OH含量超过77.3重量％，优选为超过90重量％。
氟代醇为CF3CHFCF2CH2OH(通式(1)中n＝1，R1＝CF3)时，共沸组成为CF3CHFCF2CH2OH∶水＝88.9∶11.1(重量比)[共沸点93.7℃、大气压条件下]，因此用于蒸馏的混合物中CF3CHFCF2CH2OH含量超过88.9重量％，优选超过95重量％。
在这里，共沸组合物是指与混合液体平衡存在的蒸气并显示和混合液体共同组成的组合物，共沸状态组合物是指与混合液体平衡存在的蒸气并显示和混合液体类似组成的组合物。
蒸馏在常压或0.001-0.1Mpa左右的减压下进行。或者，蒸馏在设定压力下的共沸温度下进行，通常是在30-95℃左右进行。
蒸馏分离后，回收留在蒸馏釜中的氟代醇，可得到实质上不含有水的氟代醇。
用于渗透法的膜可从该方法常用的膜中根据氟代醇的种类选择合适的膜。膜的材料可以是，例如，聚酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、纤维素、奈芬、壳聚糖、聚酰亚胺、PDMS(聚二甲基硅氧烷)、PBAA(聚乙烯丁酸酯和丙烯酸共聚物)、PEBA(聚乙烯和丙烯酸丁酯共聚物)等的有机高分子；二氧化硅、沸石等的陶瓷等。奈芬是全氟磺酸离子键聚合物膜，由Dupon公司制造。
膜的形状没有特别地限定，通常是平板状或管状。膜厚是根据膜的材料、形状等，可适当设定，通常是0.001-10mm左右。
膜为多孔质体时，其平均孔径没有特别限定只要能分离氟代醇和水，通常是0.05-10m左右。
以渗透法分离可在常用的膜分离装置上使用上述的膜，使氟代醇和水的混合物为第一侧(高压侧)。用于渗透法的混合物也可以是上述蒸馏中馏出的氟代醇和水的共沸或共沸状态组合物。即，蒸馏含有氟代醇和水的混合物所蒸出的部分氟代醇和水的共沸或共沸状态组合物，馏出的部分氟代醇和水的共沸或共沸状态组合物也可用于渗透法。
渗透法的分离条件可根据氟代醇的种类适当设定，通常第一侧加压到压力为10Mpa，第二侧(低压侧)减压到大气压或压力为0.00001-0.1Mpa左右，在10-80℃下0.1-10小时，优选是0.5-5小时。这时，回收一侧残留的液体，可得到实质上不含有水的氟代醇。
将渗透法用于对水分含量多的混合物的回收，例如超过5重量％时，比用蒸馏回收方法更有用。混合物中水分含量多时，用蒸馏进行回收，由于在共沸或共沸状态组合物中与水一起分离的氟代醇的比例高，可回收的氟代醇的比例变低。但渗透法的回收方法，即使混合物中水分含量多也没有上述影响，是有用的方法。而且，水分含量的上限没有特别的限定，但优选20重量％以下，更优选10重量％以下。
本发明中的实质上不含有水的氟代醇是指水的含有量为2000ppm以下，优选是1000ppm以下。
根据本发明，从氟代醇中可容易地分离出水，可回收实质上不含有水的氟代醇。因此，在CD-R或DVD-R等情报记录介质制造时氟代醇作为溶剂再使用也不会影响情报记录介质的质量。
实施本发明的最佳方案下面详细说明本发明使用的实施例，但本发明的实施例并不局限于这些。实施例1将含有3重量％的水的HCF2CF2CH2OH 500g加入到带有温度计、搅拌装置和精馏装置的玻璃烧瓶(1L)中，常压下精馏，除去沸点80-105℃的馏分。残留在瓶中的液体，用卡尔-费歇方法和气相色谱(GC)分析结果，是水分含量为1200ppm的HCF2CF2CH2OH。实施例2将含有3重量％的水的HCF2CF2CH2OH500g加入到带有聚酰胺树脂制的渗透膜和搅拌装置的膜分离装置中。然后该装置加热到70℃，并把渗透膜的两侧通过液氮阱，用真空泵减压到1.33hPa(1mmHg)。5小时后，恢复到常压，这时，液氮阱回收到浓缩70重量％以上水分的液体22g。残留在膜分离装置第一侧的液体用卡尔·费歇方法和GC分析结果，为水分含量1850ppm的HCF2CF2CH2OH。实施例3除用HCF2CF2CF2CF2CH2OH代替HCF2CF2CH2OH之外，其它同实施例1，除去沸点90-135℃的馏分84g。同实施例1的方法分析结果，是水分含量950ppm的HCF2CF2CF2CF2CH2OH。实施例4除用HCF2CF2CF2CF2CH2OH代替HCF2CF2CH2OH，用聚酰胺制的膜厚约0.1mm、平均孔径约0.1m的用沸石制的渗透膜代替聚酰胺树脂制的膜之外，其他同实施例2，进行。这时，液氮阱回收到水分浓缩70重量％以上的液体。残留在膜分离装置第一侧的液体同实施例2的方法分析结果，是水分含量850ppm的HCF2CF2CF2CF2CH2OH。实施例5除用聚乙烯醇制的渗透膜代替聚酰胺树脂制的膜之外，其他同实施例2，进行渗透法。这时，液氮阱回收到水分浓缩80重量％以上的液体。残留在膜分离装置第一侧的液体同实施例2的方法分析结果，是水分含量1900ppm的HCF2CF2CF2CF2CH2OH。实施例6除用CF3CHFCF2CH2OH代替HCF2CF2CH2OH，用纤维素制的渗透膜代替聚酰胺树脂制的膜之外，其他同实施例2，进行。这时，液氮阱回收到浓缩90重量％以上水分的液体。残留在膜分离装置第一侧的液体同实施例2的方法分析结果，是水分含量1000ppm的CF3CHFCF2CH2OH。
权利要求
1.从含有氟代醇和水的混合物中回收氟代醇的方法，该方法为蒸馏氟代醇和水的混合物，分离部分氟代醇和水共沸或共沸状态组合物以回收氟代醇的方法。
2.权利要求1所述的方法，其特征是减压蒸馏方法。
3.权利要求1或2所述的方法，其中氟代醇的通式如下表示，H(CFR1CF2)nCH2OH(1)[n＝1或2，当n＝1时，R1表示F或CF3；当n＝2时，R1表示F。]
4.权利要求1-3中的任何一项所述方法得到的氟代醇的水分含量为2000ppm以下。
5.在从含有氟代醇和水的混合物中回收氟代醇的方法中，以渗透法分离水，以回收氟代醇的方法。
6.权利要求5所述的方法，其中含有氟代醇和水的混合物为氟代醇和水的共沸或共沸状态组合物。
7.权利要求5或6所述的方法，其中在渗透法中使用的膜材料为聚酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、纤维素、奈芬、壳聚糖、聚酰亚胺、PDMS、PBAA、PEBA、二氧化硅或沸石等。
8.权利要求5-7中任何一项所述方法，其中氟代醇的通式如下，H(CFR1CF2)nCH2OH(1)[n＝1或2，当n＝1时，R1表示F或CF3；当n＝2时，R1表示F。]
9.权利要求5-8的任何一项所述方法得到的氟代醇的水分含量为2000ppm以下。
10.从含有氟代醇和水的混合物中，蒸馏氟代醇和水的混合物，分离出部分氟代醇和水的共沸或共沸状态组合物，回收氟代醇，然后，把已分离出的共沸或共沸状态组合物中含有的水，以渗透法分离回收该组合物中含有的氟代醇的工艺。
全文摘要
从含有氟代醇和水的混合物中回收氟代醇的方法,该方法包括(1)蒸馏氟代醇和水的混合物,分离部分氟代醇和水的共沸或共沸状态组合物,以回收氟代醇的方法;或者,(2)以渗透法分离水,回收氟代醇的方法。
文档编号C07C29/76GK1269345SQ9911154
公开日2000年10月11日 申请日期1999年8月19日 优先权日1999年4月7日
发明者山口史彦, 胜部俊之 申请人:大金工业株式会社