异佛尔酮加氢制备tmch的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂技术领域，涉及异佛尔酮选择性加氢催化剂的制备工艺。
【背景技术】
[0002] 异佛尔酮（3, 5, 5-三甲基-2-环己烯-1-酮）是一种有类似樟脑气味的无色液 体；可用于环氧树脂、酚醛树脂、氟树脂、硝基喷漆、丙烯酸树脂烘烤固化涂料，槽罐内壁涂 料及高丙体六六六等杀虫剂的溶剂，以及油墨、塑料用途的稀释剂；也是制造二甲基苯酚、 三甲基环己醇、三甲基环己酮及特殊增塑剂等的原料。异佛尔酮的六元环上C=C双键和 C=O双键共辄存在，根据加氢位置和加氢深度不同，可将其分为C=C或C=O选择性加氢和完 全加氢。其主要产物有3, 3, 5-三甲基环己酮（TMCH)、3, 5, 5-三甲基-2-环己烯-1-醇、 顺-3, 3, 5-三甲基环己醇（Cis-TMOL)和反-3, 3, 5-三甲基环己醇（Trans-TMOL)。异佛尔 酮选择性加氢产物3, 3, 5-三甲基环己酮是一种无色高沸点低粘度环状酮，主要用作硝酸 纤维素、低分子量聚氯乙烯、醇酸树脂等物质的优良溶剂，也是重要的化学合成中间体；其 衍生物用途广泛，产品附加值高，因此近年来受到国内外学者的关注。
[0003] 异佛尔酮中的C=C和C=O双键形成共辄体系，易发生C=C与C=O双键的竞争加氢 反应，得到产物是异佛尔酮中C=C或C=O双键以及二者都被加氢饱和的几种物质的混合物。 目前，国内外学者对异佛尔酮选择性加氢反应进行了有关催化剂活性组分筛选、反应机理 和动力学等方面工作。研究发现，以Pd、Pt和Co等过渡金属为催化剂，对C=C双键加氢具 有良好的选择性，可用于液相C=C双键的加氢反应，且其对C=O双键显示出较低的催化活 性，是a，0 -不饱和羰基化合物中C=C双键选择性加氢的首选催化剂。但采用现有工艺 制备的负载钯的催化剂在催化异佛尔酮选择性加氢反应时，异佛尔酮的转化率、对TMCH的 选择性达不到理想要求。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的上述不足而提供一种异佛尔酮加 氢制备TMCH的催化剂，该催化剂对异佛尔酮的转化率和对TMCH的选择性均很高。
[0005] 还相应地提供了该异佛尔酮加氢制备TMCH的催化剂的制备方法。
[0006] 本发明解决上述问题所采用的技术方案为：异佛尔酮加氢制备TMCH的催化剂，其 为蛋壳型负载PdAl 2O3催化剂。
[0007] 优先的蛋壳型负载PdAl2O3催化剂的Pd含量为0. 15%至0. 30wt%。
[0008] 还相应提供了一种异佛尔酮加氢制备TMCH催化剂的制备方法，其包括载体制备、 催化剂制备，载体制备：先将氧化铝、粘结剂和胶溶剂混合均匀挤成圆柱条，再自然干燥，然 后加热至120 °C干燥12 h，再升温到700 °C至KKKTC，焙烧3 h，得到氧化铝载体；催化剂 制备：称取载体，调节水溶液pH=3-5,加入氯化钯，确保钯负载量为0. 15%至0. 30%，采用等 体积浸渍法将氯化钯溶液和载体混合，120 °C干燥10 h后，500 °C焙烧4 h。
[0009] 优选的氧化铝为娃改性氧化铝或钛改性氧化铝。娃改性氧化铝、钛改性氧化铝中 氧化铝的质量分数分别为93. 97%、97. 00%。
[0010] 优选的胶溶剂为硝酸、粘结剂为田菁粉。
[0011] 本发明的优点在于：氧化铝载体经过700 °C至1000°C焙烧改变氧化铝载体的晶 相，得到较大的晶胞，减小金属Pd与氧化铝的相互作用，增加催化剂对异佛尔酮的C=C加氢 的选择性，提高TMCH的选择性；制备负载型催化剂时，钯负载量为0. 15%至0. 30%时，载体 表面Pd活性组分布情况更有利于提高异佛尔酮的转化率和对TMCH的选择性。
【附图说明】
[0012] 图1是实施例1至实施例8中蛋壳型负载PdAl2O3催化剂横断面光学实物照片。
[0013] 图2是实施例9中均匀性负载PdAl2O3催化剂横断面光学实物照片。
[0014] 图3是实施例10至实施例12中三种载体制备的负载Pd催化剂活性比较图。
[0015] 图4是乙醇、环己烷作为溶剂时负载PdAl2O3催化剂的活性比较图。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合附图、实施例对本发明进一步说明。
[0017] 以下实施例中，采用华南理工大学科技实业总厂生产的F-26 (III)双螺杆挤 条机；兰帕纳克公司生产的X' Pert PRO MPD型X射线衍射仪；美国Micromeritics TRISTAR3000型自动吸附仪；德国卡尔塞斯公司生产的研究级智能数字全自动立体显微镜 SteREO Discovery. V12;日本株式会社生产的JEM-2100型高分辨透射电镜。X射线衍射 仪对载体进行表面物相分析；采用自动吸附仪测定载体表面结构；运用BET方程计算载体 表面积；通过BJH等效圆柱型计算载体孔径分布；催化剂表面负载的Pd层厚度由立体显微 镜拍照测出。
[0018] 实施例1 : 制备载体：称取定量的纯氢氧化铝粉体，加入3 wt%的硝酸和4%田菁粉混合均匀，用双 螺杆挤条机将混合物料挤成Ol. 6mm圆柱条，自然干燥，然后于120 °C干燥12h，再将圆 柱条截成1~2 _小段，放入马弗炉中程序升温至T，T=700 °C，焙烧3h，得到纯氧化铝载 体。
[0019] 制备催化剂：称取10g载体，用盐酸调节水溶液pH=3,加入0. 0339g的氯化钯(根 据载体质量、氯化钯的分子量，计算得出Pd负载量为0. 20%)，采用等体积浸渍法将钯盐溶 液和载体迅速混合，120 °C干燥10h后，500 °C焙烧4h。
[0020] 对催化剂进行活性评价：采用固定床高压加氢微型反应器，催化剂装填量IOmL (20目），两端装填石英砂（20~40目），并夯实。具体操作步骤为：连接反应器，通氢气吹扫并 检漏。调节氢压为IMpa，加热炉程序升温至20(TC保持4h(确保催化剂全部被还原)，然后 降温至反应温度55°C。反应进料：剂油比为4:1 (环己烷溶剂与异佛尔酮的体积比)，液相 进料以Gh1空速穿透一小时，然后调节空速为Ih\反应13h后取样分析。反应结束后，停 栗停气，切断电源。采用气相色谱仪对产物组成进行分析，产品身份通过气相色谱-质谱联 用仪确认。
[0021] 实施例2 :与实施例1不同的是：制备载体时，T=800 °C，焙烧3h，得到成型载体。 其它条件与实施例1中的相同。
[0022] 实施例3 :与实施例1不同的是：制备载体时，T=900 °C，焙烧3h，得到成型载体。 其它条件与实施例1中的相同。
[0023] 实施例4 :与实施例1不同的是：制备载体时，T=1000 °C，焙烧3h，得到成型载体。 其它条件与实施例1中的相同。
[0024] 通过计算、仪器分析、催化剂活性评价，各实施例、实施例中制备的PdAl2O3催化 剂对异佛尔酮选择性加氢的影响见表1。
[0025] 表1氧化铝载体性质对异佛尔酮选择性加氢的影响（Pd负载量为0. 20%)
[0026] 由表1可知，Al2O3焙烧温度从700°C升至1000°C时，Al203晶相依次发生变化： Y-A1203?S-A1203? 9 -A1203?a-Al2O3;氧化铝比表面积下降，平均孔径增大，孔容基本保 持不变。制备的催化剂对异佛尔酮转化率均达到99. 9%以上，选择性达90%以上。但焙烧 温度为ll〇〇°C时，对目标产物TMCH的选择性只有88. 2%，明显降低。
[0027] 实施例5 : 制备载体：称取定量的纯氢氧化铝粉体，加入3wt%的硝酸和4%田菁粉混合均匀，用双 螺杆挤条机将混合物料挤成Ol. 6mm圆柱条，自然干燥，然后于120 °C干燥12h，再将圆 柱条截成1~2 _小段，放入马弗炉中程序升温至T，T=700 °C，焙烧3h，得到氧化铝载体。
[0028] 制备催化剂：称取10g载体，用盐酸调节水溶液pH=3,加入0. 0168g的氯化钯（Pd 负载量为〇. 10%)，采用等体积浸渍法将钯盐溶液和载体迅速混合，120 °C干燥10h后，于 空气氛下500