加氢裂化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等 特点，可以将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料 以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重 油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化过程的核心是加氢裂化催 化剂。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，具有加氢和裂化双重功能。其中加氢功能 通常有W、Mo、Ni等活性金属的硫化态形式提供，而裂化功能则由分子筛提供，目前，加氢裂 化过程使用最为广泛的是改性Y分子筛，但由于分子筛酸性载体的性质使得其对氮化物特 别敏感，氮化物容易吸附在分子筛表面而引起分子筛中毒，因此活性大大降低，在工业生产 中很难长期稳定运行。并且，随着分子筛上酸密度的增加，催化剂抗氮能力显著下降。对于 这一问题，目前常规的方法是通过对Y分子筛进行脱铝或脱铝补硅处理降低分子筛上酸中 心数量的方法来加以解决，但该方法处理过程是在整个分子筛内外同时进行脱铝，因此，在 提高分子筛的硅铝比的同时，由于酸性中心减少，其活性也大大降低。这样，在提高催化剂 抗氮能力与保持加氢裂化活性之间存在着难以解决的矛盾，常规的分子筛改性过程很难同 时兼顾这两个问题。
[0003] CN200710158784. 0公开了一种含Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，该 发明中Y型分子筛是用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后而得，制得的催化剂活性较 高，但耐氮能力较差。
[0004] CN200810012212. 6公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，该发明制备的 加氢裂化催化剂具有较高的耐氮能力但是，裂化活性较低。
[0005] CN98114489. 6公开了一种耐氮型多产中油的加氢裂化催化剂，用于重质馏分油一 段串联加氢裂化生产大量中间馏分油，裂化段进料氮含量可达1〇〇μ g/g，但该催化剂活性 较差。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提一种加氢裂化催化剂及其制备方法，本发明加氢 裂化催化剂具有良好的反应活性及抗氮能力。
[0007] 本发明的加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容： 一、 将改性Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝按照一定配比混合均匀，加入稀硝酸成 浆后挤条成型，干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的硅铝载体；其中所述的稀硝酸的浓度为 3wt%~3〇 Wt% ;所述的干燥条件为：在8(Tl20°C下干燥1~5小时；焙烧条件为：在40(T700°C 下焙烧1飞小时； 二、 采用含活性金属的浸渍液对步骤一的载体进行浸渍，浸渍后的载体经干燥、焙烧， 得到加氢裂化催化剂；其中浸渍的液固质量比为I. 5 :1~3 :1，采用本领域熟知的饱和浸渍 的方式进行，浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为2(T60g/100ml，第VIII 族金属化合物的含量按相应氧化物计为:T20g/100ml，浸渍液中金属化合物的浓度可以根 据产品需要进行相应调整；其中所述的干燥条件为：在9(T15(TC下干燥2~8小时；焙烧条 件为：在40(T700°C下焙烧1~5小时； 其中改性Y分子筛晶胞常数为2. 42(T2. 455nm ;分子筛体相硅铝比(本文中所述的硅 铝比为SiO2Al2O3摩尔比）为9~50,其中表面层SiO 2Al2O3硅铝比30~120,优选50~100， 表面层硅铝比高于体相硅铝比20~90,其中所述的表面层指分子筛外表面至内部fT400nm 的厚度范围，优选l(T200nm，更优选5(Tl90nm，表面层原生于Y分子筛晶粒，与分子筛内 部衔接完好，不堵塞分子筛内部孔道；氧化钠质量百分含量小于1. 〇%，优选小于〇. 5% ;改 性Y分子筛比表面积65(T900m2/g，孔容0. 3(T〇. 50ml/g ;红外酸含量0. 3~1. Ommol/g，优选 0· 4~0· 8mmol/g ;相对结晶度 90%~130%。
[0008] 本发明加氢裂化催化剂中，所述的改性Y分子筛的制备方法，包括如下内容： (1) 以NaY沸石为原粉在铵盐水溶液中进行铵盐离子交换； (2) 步骤（1)中得到的铵交换后的Y分子筛进行脱铝补硅处理 (3) 对步骤（2处理后的Y分子筛进行水热处理； (4) 对步骤（3)水热处理后的Y分子筛用铝盐溶液处理，干燥； (5) 步骤（6)得到的Y分子筛在有机溶剂中浸渍，然后快速干燥； (6) 将步骤（7)得到的分子筛进行脱铝补硅处理； (7) 步骤（6)处理后的Y分子筛经过滤、干燥、焙烧，得到改性Y分子筛。
[0009] 步骤（1)中所述铵盐离子交换过程如下：以NaY沸石为原料在铵盐水溶液中， 6(Tl2(TC下，优选6(T9(TC下，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的NaY沸石， Na2O含量小于3. 0% ;其中NaY沸石原料的硅铝比为3~6,氧化钠质量百分含量6%~7% ;铵盐 是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度〇. 3~6. Omol/ L，优选 L 0~3· 0 mol/L。
[0010] 步骤（2)中所述的脱铝补硅处理为本领域技术人员熟知的方法，可以采用常规氟 硅酸铵脱铝补硅方法，将步骤（1)得到的Y分子筛加水配成液固质量比3 :1~6 :1的水混样， 然后，加入浓度为0. 3~1. 2mol/L氟硅酸铵水溶液，于5(T80°C处理0. 5~2小时；其中氟硅酸 铵溶液加入量按照每100g分子筛需要纯氟硅酸铵4~IOg计；其他如SiCl4气相脱铝补硅也 适用。
[0011] 步骤（3)所述水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条 件为：温度为50(T60(TC，压力为0· 01~0· 5MPa，处理时间为I. 0-6. 0小时。
[0012] 步骤（4)所述的铝盐处理过程所用的铝盐是氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种或 几种，铝盐浓度为0. 〇5~2mol/L，处理温度为5(Tl2(TC，处理时间为0. 5~3小时。
[0013] 步骤（4)所述的干燥温度为9(T30(TC，干燥时间为2~10小时。
[0014] 步骤（5)所述的有机溶剂选自链烷烃、石油醚、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、 乙苯中的一种或几种，浸渍方式采用过饱和浸渍，浸渍时间为1飞h ;干燥温度为5(T30(TC， 优选干燥温度高于有机溶剂的沸点，干燥时间为1~60分钟，优选3~20分钟。
[0015] 步骤（6)中所述的脱铝补硅处理为本领域技术人员熟知的方法，可以采用常规氟 硅酸铵脱铝补硅方法，即先将步骤（5)得到的Y分子筛加水配成液固比：Te的水混样，然后， 加入浓度为〇. 8~2mol/L氟硅酸铵水溶液于7(T100 °C处理1~4小时。其他如SiCl4气相脱 铝补硅也适用。优选步骤（6)脱铝补硅处理深度高于步骤（2)脱铝补硅处理。
[0016] 步骤（7)所述的焙烧条件为：40(T60(rC下焙烧2~4小时。
[0017] 本发明的加氢裂化催化剂，以催化剂总重量计，包括如下组分：含改性Y分子筛的 硅铝载体55%~85%，活性金属15%~45%，其中活性金属以金属氧化物计；所述的改性Y分子 筛在硅铝载体中的质量百分比为15%~90%，优选30%~70%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝； 所述的活性金属选自元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金属元素，第VIII族活性 金属可以是Ni和/或Co,第VIB族活性金属可以是W和/或Mo,第VIII族活性金属含量 为3%~15%，第VIB族活性金属含量为10%~40%，以金属氧化物计；所述催化剂的比表面积为 20(T400m 2/g，孔容为 0· 2~0· 5ml/g。
[0018] 本发明加氢裂化催化剂可应用于多产柴油、多产化工原料及催化柴油加氢转化等 不同的加氢裂化反应过程，一般操作条件为：反应压力6. 0-20.0 MPa，反应温度35(T420°C， 进料体积空速〇. 1~2. Oh \氢油体积比为500 :1~2000 :1。
[0019] 本发明采用透射电镜X射线电子能谱法进行微区成份分析来测定计算分子筛表 面层及体相硅铝比。
[0020] 本发明方法中，通过对Y分子筛进行改性处理，即首先在不易溶于水的有机溶剂 中浸渍，然后快速升温干燥，迅速除去分子筛外层有机溶剂，从而保留了分子筛内部的有机 溶剂，这样分子筛内部的骨架硅铝得到保护，因此，后续氟硅酸铵脱铝补硅处理过程中，主 要在外表面上进行，氟硅酸铵处理过后，再对改性Y进行常规干燥、焙烧即可除去分子筛内 的有机溶剂。本发明方法通过选择性的对Y分子筛外表面进行脱铝补硅，选择性的提高了 Y分子筛外表面的硅铝比，相比于常规方法改性分子筛制备的加氢裂化催化剂可以在保持 相近抗氮能力的情况下提高催化剂反应活性或在相同活性的前提下提高加氢裂化催化剂 的抗氮能力。