一种固体碱催化剂、其制备方法以及利用其催化合成生物柴油的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及固体碱催化剂的制备方法W及制备生物柴油的方法。
【背景技术】
[0002] 生物柴油作为一种清洁绿色的可替代能源，可W通过植物油与短链烷基醇醋交换 反应得到，反应式如式1所示：
[0003]
[0004] 式1生物柴油醋交换反应方程式
[000引式1中Ri、R2、R3为Ci2~24的饱和或不饱和的直链控基，R0H表示低级脂肪醇，多采用 甲醇和乙醇，其中甘油醋多为混合甘油醋（即Ri辛R2或者辛R3)。生物柴油虽具有无毒、易降 解和润滑性能好等性能，但其分子结构中仅含有一个醋基，含氧量较低，燃烧和排放性能不 够理想。因此，W生物柴油为基础，制备新型生物柴油，成为了人们研究的热点。并且新型生 物柴油对有效控制环境污染W及相关工业的发展意义重大。
[0006] 新型生物柴油是生物柴油（脂肪酸甲醋）与含有醇径基的酸通过醋交换反应引入 酸基而生成的较高含氧量的燃料，其反应式如式2所示。
[0007]
[000引式2新型生物柴油醋交换反应方程式
[0009] 式2中的新型生物柴油(n=l、2、3、4、5、7、9、10、15、20)与传统的生物柴油即脂肪 酸甲醋(FAME)相比，新型生物柴油的粘度、密度和热值与石化柴油相近，闪点和十六烧值较 高，并具有与柴油相当的氧化安定性等优势。同时，酸基的引入使新型生物柴油含氧量增 加，燃烧更为完全，可W有效减少C〇2、S〇x、N〇xW及碳烟污染物的排放。由于新型生物柴油在 燃烧性能等方面的优势，因此，新型生物柴油的研究将受到越来越多的关注。
[0010] Guo等人在《SAE Technical化per》的2015年第1卷的0955页公开了一种采用精制 大豆油与乙二醇单甲酸进行醋交换反应制备新型生物柴油大豆油乙二醇甲酸醋的方法，该 方法为:先将金属钢溶于乙二醇单甲酸制成醇钢溶液，再将精制大豆油和醇钢溶液同时加 入烧瓶中，待反应完全后，冷却，将烧瓶中的溶液移入分液漏斗中，稀盐酸中和，静止24h，减 压蒸馈除去乙二醇甲酸，干燥脱水，即可得到新型生物柴油大豆油乙二醇单甲酸醋。
[0011] Chen等人在《SAE Technical化per》的2014年第1卷的1469页公开了一种WK0H为 催化剂催化精制栋桐油与乙二醇单甲酸进行醋交换反应制备新型生物柴油栋桐油乙二醇 甲酸醋的方法，该方法为:将一定量的栋桐油脱酸除水后加入到lOOOmL的Ξ口烧瓶中，当容 器内溫度为60°C恒定时，加入配好的醇钟溶液，待充分反应后，将烧瓶内溶液转移到分液漏 斗中，加入适量盐酸使溶液呈中性。静置12h，分层，除去分液漏斗下层黄褐色粘稠的粗甘油 后，便得到粗生物柴油。通过减压蒸馈除去反应中过量的乙二醇单甲酸，抽滤除去反应产生 的皂盐，再经反复水洗、干燥，最终得到产物新型生物柴油栋桐油乙二醇甲酸醋。
[0012] W上现有技术中无论WK0H还是W金属钢为催化剂，都是均相碱催化剂，它们的后 处理过程复杂，反应产物需要中和、洗涂，导致排放大量的废水，污染环境，而且不能重复使 用。
【发明内容】
[0013] 本发明是要解决现有的制备新型生物柴油的催化剂的反应后续处理步骤复杂、有 污染、不能重复使用的技术问题，而提供一种固体碱催化剂、其制备方法W及利用其催化合 成生物柴油的方法。
[0014] 本发明的固体碱催化剂为表面有孔的憐酸钢，孔径cK 5μπι。
[0015] 本发明的固体碱催化剂的制备方法如下：
[0016] 一、干燥处理:将化3Ρ〇4· 12出0置于空气气氛中，在溫度为100~200°C的条件下干 燥8~2地，得到前驱体；
[0017] 二、赔烧处理：将步骤一得到的前驱体移至赔烧炉中，空气气氛中，升溫至210~ 800°C并保持2~化，降至常溫，即得到固体碱催化剂。
[0018] 利用上述的固体碱催化剂催化合成新型生物柴油的方法，按W下步骤进行：
[0019] 将脂肪酸甲醋、乙二醇单甲酸和固体碱催化剂加入带回流冷凝装置的反应器中， 通入常压的氮气保护，在揽拌速度为250~4(K)r/min、溫度为60°C~140°C条件下反应化~ 她，然后在转速为80化/min~lOOOr/min的条件下离屯、分离3min~5min，得到产物分为两 层，分离出的上层液体在溫度为45°C~145°C、真空度为0.1~0.3M化的条件下减压蒸馈0.5 ~化，减压蒸馈分离出未反应的乙二醇单甲酸及生成的甲醇，即得到新型生物柴油。
[0020] 本发明的固体碱催化剂的组成成分为憐酸钢，通过对干燥的憐酸钢进行赔烧处 理，W改变憐酸钢的形貌，生成带有孔结构的憐酸钢，进而促使其暴露更多的活性位点，促 进醋交换反应的进行，提高反应活性。在合成生物柴油的过程中，本发明的固体碱催化剂可 有效抵抗游离脂肪酸对催化剂碱位的纯化，生物柴油的产率为82%~90 % ;而且后处理简 单，不污染环境，同时制备固体碱催化剂的原料价廉易得，制备过程简单，易于回收，可重复 使用，符合绿色化学的要求，更切合工业生产的需求。
【附图说明】
[0021 ]图1为试验一经步骤一制备的前驱体的SEM照片；
[0022] 图2为试验一制备的固体碱催化剂的SEM照片。
[0023] 图3为试验一中步骤一得到的前驱体和经步骤二制备的固体碱催化剂的XR的普图。
【具体实施方式】
【具体实施方式】 [0024] 一:本实施方式的固体碱催化剂为表面有孔的球状憐酸钢，孔径d< 姐HId
【具体实施方式】 [0025] 二:本实施方式的固体碱催化剂的制备方法如下：
[0026] 一、干燥处理:将化3Ρ〇4· 12出0置于空气气氛中，在溫度为100~200°C的条件下干 燥8~2地，得到前驱体；
[0027]二、赔烧处理:将步骤一得到的前驱体移至赔烧炉中，在空气气氛中，升溫至210~ 800°C并保持2~化，降至常溫，即得到固体碱催化剂。
[002引该固体碱催化剂可用Na3P04-T表示，其中T为前驱体的赔烧溫度，T在210~800°C范 围内。
【具体实施方式】 [0029] Ξ:本实施方式与二不同的是:步骤一中的干燥条件 为:在溫度为150°C的条件下干燥15h。其它与二相同。
【具体实施方式】 [0030] 四：本实施方式与二不同的是:步骤一中的干燥条件 为:在溫度为180°C的条件下干燥lOh。其它与二相同。
[0031 ]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】二不同的是:步骤二中的赔烧条件 为:升溫至40(TC并保持地。其它与【具体实施方式】二相同。
【具体实施方式】 [0032] 六:本实施方式与二不同的是:步骤二中的赔烧条件 为:升溫至45(TC并保持地。其它与二相同。
【具体实施方式】 [0033] 屯:本实施方式与二不同的是:步骤二中的赔烧条件 为:升溫至500°C并保持地。其它与二相同。
【具体实施方式】 [0034] 八:本实施方式与二不同的是:步骤二中的赔烧条件 为:升溫至600°C并保持地。其它与二相同。
【具体实施方式】 [0035] 九:利用一所述的固体碱催化剂催化合成新型生物柴 油的方法，按W下步骤进行：
[0036] 将脂肪酸甲醋、乙二醇单甲酸和固体碱催化剂加入带回流冷凝装置的反应器中， 通入常压的氮气保护，在揽拌速度为250~4(K)r/min、溫度为60°C~140°C条件下反应化~ 她，然后在转速为80化/min~lOOOr/min的条件下离屯、分离3min~5min，得到产物分为两 层，分离出的上层液体在溫度为45°C~145°C、真空度为0.1~0.3M化的条件下减压蒸馈0.5 ~化，减压蒸馈分离出未反应的乙二醇单甲酸及生成的甲醇，即得到新型生物柴油。
【具体实施方式】 [0037] 十:本实施方式与九不同的是所述的乙二醇单甲酸与 脂肪酸甲醋的摩尔比为（1~20):1，所述的固体碱催化剂与脂肪酸甲醋的质量比为(0.1~ 10): 100。其它与九相同。
【具体实施方式】 [0038] 十一:本实施方式与九或十不同的是所述的乙二醇单 甲酸与脂肪酸甲醋的摩尔比为10:1，所述的固体碱催化剂与脂肪酸甲醋的质量比为1:100。 其它与九或十相同。
【具体实施方式】 [0039] 十二:本实施方式与九至十一之一不同的是所述的反 应条件为:在揽拌速度为30化/min、反应溫度为100°C，反应时间为化。其它与 九至十一之一相同。
【具体实施方式】 [0040] 十本实施方式与九至十二之一不同的是所述的离 屯、分离条件为:在转速为90化/min的条件下离屯、分离4min。其它与九至十二 之一相同。
【具体实施方式】 [0041] 十四：本实施方式与九至十Ξ之一不同的是减压蒸馈 的溫度为100 °c、真空度为0.2MPa，减压蒸馈时间为化。其它与九至十Ξ之一 相同。
[0042]
【具体实施方式】十五:本实施方式与【具体实施方式】九至十四之一不同的是:所述的 脂肪酸甲醋为辛酸甲醋、癸酸甲醋、月桂酸甲醋、豆違酸甲醋、栋桐酸甲醋、硬脂酸甲醋、油 酸甲醋、亚油酸甲醋、亚麻酸甲醋、大豆油脂肪酸甲醋、栋桐油脂肪酸甲醋和菜巧油脂肪酸 甲醋中的一种或其中几种的混合物。其它与【具体实施方式】九至十四之一相同。
[0043] 本实施方式所述的脂肪酸甲醋为混合物时，各组分之间按任意比混合。
[0044] 采用下述试验验证本发明