一种制备水杨酸甲酯用复合固体催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备水杨酸甲酯用复合固体催化剂及其制备方法，属于化工生产
技术领域。
【背景技术】
[0002] 水杨酸甲酯是无色至淡黄色透明液体，具有如冬青油那样的香味，可用作溶剂和 中间体，如水杨酸甲酯与氨水反应生成水杨酰胺，用于解热止痛药乙基水杨胺的生产，水杨 酰胺本身也是一种解热镇痛药，可用于制造杀虫剂、杀菌剂、香料、涂料、化妆品油墨及纤维 助染剂等。
[0003] 现有技术中的水杨酸甲酯采用收集杜鹃花科植物白株木树的枝叶，用水蒸气蒸馏 法提取可得冬青油再精馏的方法，或从天然精油中用分馏的方法单离出水杨酸甲酯的方 法，加工时间长，产品纯度低，成本高，一般不使用于工业化生产;若用化学制备方法，以水 杨酸和甲醇于硫酸催化剂作用下酯化、精制而成，而现有技术中的催化剂催化效果不佳、为 提纯分离增加工艺难度，影响加工效率和产品质量，同时还存在回收利用度差、具有一定污 染性等问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种制备水杨酸甲酯用复合固体催化 剂及其制备方法，催化效率高，回收利用方便，利于降低工艺难度，提高生产效率。
[0005] 本发明是通过如下的技术方案予以实现的： 一种制备水杨酸甲酯用复合固体催化剂，所述复合固体催化剂的组成成份按质量比计 为如下:改性复合土颗粒:二环己基碳二亚胺:4-二甲氨基吡啶=20:9:8; 其中，所述改性复合土颗粒的组成成分按质量份数计为如下： 改性娃藻土 20-35份 改性凹土 10-20份 羟丙基纤维素 3-12份 羧甲基纤维素 1-4份 水 8-16份。
[0006] 上述一种制备水杨酸甲酯用复合固体催化剂，其中，优选地，所述改性复合土颗粒 的组成成分按质量份数计为如下： 改性娃藻土 28份 改性凹土 15份 羟丙基纤维素 9份 羧甲基纤维素 3份 水 12份。
[0007] 上述一种制备水杨酸甲酯用复合固体催化剂的制备方法，其制备方法如下： (1) 制备改性复合土颗粒 ① 将硅藻土放入醋酸水溶液中，所述硅藻土与醋酸水溶液的体积比为1:1.2~1.4，所述 醋酸水溶液的pH为3-4，浸泡5-6小时，随后倒去醋酸水溶液，用水将娃藻土洗成pH为6.5-7.0，制成改性娃藻土； ② 将凹土放入盐酸水溶液中，所述硅藻土与醋酸水溶液的体积比为1:1.2~1.4,所述盐 酸水溶液的pH为2-3，浸泡4-5小时，随后倒去盐酸水溶液，用水将娃藻土洗成pH为6.5-7.0， 制成改性凹土； ③ 按质量份数将20-35份改性硅藻土、10-20份改性凹土、3-12份羟丙基纤维素、1-4份 羧甲基纤维素和8-16份水搅拌混合均匀得总物料，随后投入挤压机制成条状物，将条状物 烘干30-50min，控制烘干温度为60-80°C;再将条状物投入制粒机，制成粒径为3-5mm的颗 粒，最后将颗粒投入马弗炉中保持温度为400_600°C烘2-3h，制得改性复合土颗粒； (2) 制备复合固体催化剂 取硅藻土负载颗粒，加入二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇，所述改性复合土 颗粒、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇的质量比为20: 9 :8:13，加热回流40-70min，滤去液体制得复合固体催化剂。
[0008] 本发明的有益效果为： 用改性硅藻土和改性凹土与致孔剂即羟丙基纤维素和粘合剂即羧甲基纤维素，制得改 性复合土颗粒，即负载颗粒，再用二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶两种催化剂负载在改 性复合土颗粒上，制得复合固体催化剂。
[0009] 采用本发明所述的复合固体催化剂代替传统浓硫酸催化剂，提高了催化效果，使 水杨酸和甲醇的酯化反应较传统浓硫酸催化法，反应程度提高25-30%、反应时间缩短，同时 便于回收利用、降低污水处理难度、减少污水处理成本、降低生产危险程度、减少生产成本； 且复合固体催化剂可产生类似沸石的作用，增加生产安全性。
[0010] 综上，本发明催化效率高，回收利用方便，利于降低工艺难度，提高生产效率。
【具体实施方式】
[0011] 以下通过具体实施例对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0012] 实施例1 一种制备水杨酸甲酯用复合固体催化剂的制备方法，其制备方法如下： (1)制备改性复合土颗粒 ① 将硅藻土放入醋酸水溶液中，所述硅藻土与醋酸水溶液的体积比为1:1.2,所述醋酸 水溶液的pH为3，浸泡5小时，随后倒去醋酸水溶液，用水将硅藻土洗成pH为6.5，制成改性硅 藻土； ② 将凹土放入盐酸水溶液中，所述硅藻土与醋酸水溶液的体积比为1:1.4,所述盐酸水 溶液的pH为2，浸泡4.5小时，随后倒去盐酸水溶液，用水将硅藻土洗成pH为7.0，制成改性凹 土； ③ 按质量份数将28份改性硅藻土、15份改性凹土、9份羟丙基纤维素、3份羧甲基纤维素 和12份水搅拌混合均匀得总物料，随后投入挤压机制成条状物，将条状物烘干30min，控制 烘干温度为60°C;再将条状物投入制粒机，制成粒径为3mm的颗粒，最后将颗粒投入马弗炉 中保持温度为600°C烘2h，制得改性复合土颗粒； (2)制备复合固体催化剂 取硅藻土负载颗粒，加入二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇，所述改性复合土 颗粒、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇的质量比为20:9:8:13，加热回流50min， 滤去液体制得复合固体催化剂。
[0013] 实施例2 一种制备水杨酸甲酯用复合固体催化剂的制备方法，其制备方法如下： (1) 制备改性复合土颗粒 ① 将硅藻土放入醋酸水溶液中，所述硅藻土与醋酸水溶液的体积比为1:1.3，所述醋酸 水溶液的pH为3.6，浸泡5.2小时，随后倒去醋酸水溶液，用水将硅藻土洗成pH为6.8，制成改 性娃藻土； ② 将凹土放入盐酸水溶液中，所述硅藻土与醋酸水溶液的体积比为1:1.3,所述盐酸水 溶液的pH为2，浸泡4小时，随后倒去盐酸水溶液，用水将硅藻土洗成pH为6.9，制成改性凹 土； ③ 按质量份数将31份改性硅藻土、17份改性凹土、7份羟丙基纤维素、2份羧甲基纤维素 和13份水搅拌混合均匀得总物料，随后投入挤压机制成条状物，将条状物烘干45min，控制 烘干温度为73°C;再将条状物投入制粒机，制成粒径为3mm的颗粒，最后将颗粒投入马弗炉 中保持温度为400°C烘3h，制得改性复合土颗粒； (2) 制备复合固体催化剂 取硅藻土负载颗粒，加入二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇，所述改性复合土 颗粒、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇的质量比为20:9:8:13,加热回流45min， 滤去液体制得复合固体催化剂。
[0014] 实施例3 一种制备水杨酸甲酯用复合固体催化剂的制备方法，其制备方法如下： (1) 制备改性复合土颗粒 ① 将硅藻土放入醋酸水溶液中，所述硅藻土与醋酸水溶液的体积比为1:1.4,所述醋酸 水溶液的pH为3.5，浸泡5.1小时，随后倒去醋酸水溶液，用水将硅藻土洗成pH为6.5，制成改 性娃藻土； ② 将凹土放入盐酸水溶液中，所述硅藻土与醋酸水溶液的体积比为1:1.2,所述盐酸水 溶液的pH为3，浸泡5小时，随后倒去盐酸水溶液，用水将硅藻土洗成pH为7.0，制成改性凹 土； ③ 按质量份数将25份改性硅藻土、13份改性凹土、5份羟丙基纤维素、2份羧甲基纤维素 和9份水搅拌混合均匀得总物料，随后投入挤压机制成条状物，将条状物烘干42min，控制烘 干温度为76°C;再将条状物投入制粒机，制成粒径为5mm的颗粒，最后将颗粒投入马弗炉中 保持温度为500°C烘2.7h，制得改性复合土颗粒； (2) 制备复合固体催化剂 取硅藻土负载颗粒，加入二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇，所述改性复合土 颗粒、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇的质量比为20:9:8:13,加热回流45min， 滤去液体制得复合固体催化剂。
[0015] 将上述实施例1-3制得的复合固体催化剂和传统催化剂浓硫酸，催化相同质量的 水杨酸和甲醇，其转化率结果如下表：
[0016] ^由上表可知，本发明催化效率高，回收利用方便，利于降低工艺难度，提高生产效 率。
[0017] 这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例 中，因此，本发明不受本实施例的限制，任何采用等效替换取得的技术方案均在本发明保护 的范围内。
【主权项】
1. 一种制备水杨酸甲酯用复合固体催化剂，其特征为，所述复合固体催化剂的组成成 份按质量比计为如下:改性复合土颗粒:二环己基碳二亚胺:4-二甲氨基吡啶=20:9:8; 其中，所述改性复合土颗粒的组成成分按质量份数计为如下： 改性娃藻土 20-35份 改性凹土 10-20份 羟丙基纤维素 3-12份 羧甲基纤维素 1-4份 水 8-16份。2. 如权利要求1所述的一种制备水杨酸甲酯用复合固体催化剂，其中，优选地，所述改 性复合土颗粒的组成成分按质量份数计为如下： 改性娃藻土 28份 改性凹土 15份 羟丙基纤维素 9份 羧甲基纤维素 3份 水 12份。3. 如权利要求1所述的一种制备水杨酸甲酯用复合固体催化剂的制备方法，其特征为， 其制备方法如下： (1) 制备改性复合土颗粒 ① 将硅藻土放入醋酸水溶液中，所述硅藻土与醋酸水溶液的体积比为1:1.2~1.4,所述 醋酸水溶液的pH为3-4，浸泡5-6小时，随后倒去醋酸水溶液，用水将娃藻土洗成pH为6.5-7.0，制成改性娃藻土； ② 将凹土放入盐酸水溶液中，所述硅藻土与醋酸水溶液的体积比为1:1.2~1.4,所述盐 酸水溶液的pH为2-3，浸泡4-5小时，随后倒去盐酸水溶液，用水将娃藻土洗成pH为6.5-7.0， 制成改性凹土； ③ 按质量份数将20-35份改性硅藻土、10-20份改性凹土、3-12份羟丙基纤维素、1-4份 羧甲基纤维素和8-16份水搅拌混合均匀得总物料，随后投入挤压机制成条状物，将条状物 烘干30-50min，控制烘干温度为60-80°C;再将条状物投入制粒机，制成粒径为3-5mm的颗 粒，最后将颗粒投入马弗炉中保持温度为400_600°C烘2-3h，制得改性复合土颗粒； (2) 制备复合固体催化剂 取硅藻土负载颗粒，加入二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇，所述改性复合土 颗粒、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和乙醇的质量比为20: 9 :8:13，加热回流40-70min，滤去液体制得复合固体催化剂。
【专利摘要】本发明涉及一种制备水杨酸甲酯用复合固体催化剂及其制备方法，复合固体催化剂的组成成份按质量比计为如下：改性复合土颗粒：二环己基碳二亚胺：4-二甲氨基吡啶=20:9:8，其中改性复合土颗粒的组成成分按质量份数计为：改性硅藻土20-35份、改性凹土10-20份、羟丙基纤维素3-12份、羧甲基纤维素1-4份、水8-16份；本发明催化效率高，回收利用方便，利于降低工艺难度，提高生产效率。
【IPC分类】B01J35/02, C07C67/08, B01J31/06, C07C69/84
【公开号】CN105498837
【申请号】CN201511006941
【发明人】王成栋, 王成慧
【申请人】镇江高鹏药业有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月30日