一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法，具体地，涉及一种 脱硫催化剂，制备脱硫催化剂的方法和由该方法得到的脱硫催化剂，以及使用该脱硫催化 剂进行烃油脱硫的方法。
【背景技术】
[0002] 车用燃料中的硫燃烧后产生的硫氧化物，会抑制汽车尾气转化器中的贵金属催化 剂的活性并可使之发生不可逆地中毒。从而使汽车尾气中含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧 化物及一氧化碳，而这些排放气被日光催化则容易形成光化学烟雾，引发酸雨，同时大气中 的硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。随着人们对环境保护的日益重视，环保法 规也日渐严格，而降低汽油和柴油的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。
[0003] 我国现行的汽油产品标准GB 17930-2011《车用汽油》要求到2013年12月31日， 汽油中硫含量必须下降至50 μ g/g ;并且将来汽油质量标准会更加严格。在这种情况下，催 化裂化汽油必须经过深度脱硫才能符合环保的要求。
[0004] 目前，油品的深度脱硫方法主要有加氢精制和吸附脱硫两种方法，但在中国由于 氢气来源的问题使得加氢精制的成本较高。S Zorb吸附脱硫属于临氢脱硫技术，在一定的 温度和压力条件下实现硫化物的吸附脱除。由于该技术在脱除汽油中的含硫化合物具有氢 耗低的特点，而且对氢气的纯度要求不高，使得该技术在脱除燃油中的含硫化合物方面具 有广阔的应用前景。
[0005] 传统上从液态中脱硫往往采用固定床的方法，但该方法的反应均匀性和再生均有 明显的劣势。与固定床工艺相比流化床工艺具有更好的传热和压降等方面的优点，因此具 有广阔的应用前景。流化床反应器一般采用粒状反应物，但对大多数反应而言，所用的反应 物一般没有足够的耐磨性。因此，找到耐磨性能良好同时有较好脱硫性能的吸附剂有重要 意义。
[0006] CN1355727A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组合 物，由氧化锌、氧化硅、非铝氧化物和镍组成，其中镍以基本上还原价态存在，其存在量能从 在脱硫条件下与所述含镍吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。该组合 物通过将氧化锌、氧化硅和非铝氧化物形成的混合物颗粒化形成颗粒，干燥、焙烧后用镍或 含镍化合物浸渍，再干燥、焙烧、还原得到。
[0007] CN1382071A公开了一种适用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的吸附剂组 合物，由氧化锌、氧化硅、非铝氧化物和钴组成，其中钴以基本上还原价态存在，其存在量 能从在脱硫条件下与所述含钴吸附剂组合物接触的裂化汽油或柴油机燃料流中脱除硫。 CN1355727A和CN1382071A中都只提到脱硫活性，对于吸附剂物化性能（比如耐磨损强度） 以及稳定性都没有介绍。
[0008] US6150300、CN1130253A和CN1258396A公开的吸附剂为：包含氧化锌、氧化硅、非 铝氧化物、还原价态镍或钴的混合物的颗粒状吸附剂组合物。制备方法主要是采用剪切等 方法将氧化硅、非铝氧化物及氧化锌混合并通过造粒机制备出固体颗粒，干燥焙烧后浸渍 镍从而制得吸附剂。虽然这些专利介绍的吸附剂具有较好的脱硫性能，但对于其物化性能， 主要是磨损强度在专利中并没有介绍。
[0009] CN1208124A公开了采用促进剂金属如钴和镍浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和非铝 氧化物的吸附剂载体，然后在合适温度下还原该促进剂，制备用于脱除裂化汽油中硫化物 的吸附剂。
[0010] CN1627988A公开了一种适合用于从裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合 物的吸附剂组合物，所述吸附剂组合物包含：氧化锌、膨胀珍珠岩、铝酸盐和促进剂金属，其 中所述促进剂金属以当使裂化汽油或柴油燃料流与其在脱硫条件下接触时将导致从裂化 汽油或柴油燃料的料流中脱硫的量存在，且至少部分所述促进剂金属以〇价态存在。
[0011] CN1856359A公开了一种生产组合物的方法，包括：a)混合液体、含锌化合物、含二 氧化硅材料、非铝氧化物和助催化剂，以形成其混合物；b)干燥该混合物，以形成经干燥的 混合物；c)煅烧该经干燥的混合物，以形成经煅烧的混合物；d)用适当的还原剂在适当的 条件下将该经煅烧的混合物还原，以生产其内具有还原价态的助催化剂内容物的组合物， 以及e)回收改组合物。助催化剂含有选自镍等多种金属。
[0012] CN1871063A公开了一种生产组合物的方法，该方法包括：a)将液体、含锌化合物、 含二氧化硅材料、非铝氧化物混合以便形成其混合物；b)将所述混合物干燥该混合以形成 第一经干燥混合物；c)将所述第一经干燥混合物煅烧以形成第一经煅烧混合物；d)将促进 剂结合到所述第一经煅烧混合物之内或之上以形成经促进混合物；e)使所述经促进混合 物与选自柠檬酸、酒石酸及其组合的酸接触以形成经接触混合物；f)将所述经接触混合物 干燥以形成第二经干燥混合物；g)将所述第二经干燥混合物煅烧以形成第二经煅烧混合 物；h)在适当的条件下采用适合的还原剂还原所述第二经煅烧混合物以生产其中含有还 原价态促进剂内容物的组合物，和i)回收所述组合物。
[0013] CN101816918A公开了一种脱硫吸附剂，该吸附剂组成为稀土金属、非铝氧化物、氧 化硅、促进剂以及选自IIB、VB和VIB的一种或几种金属氧化物的吸附剂。该吸附剂具有较 好的耐磨损强度和脱硫活性。
[0014] 虽然这些方法制备的吸附剂具有较好的脱硫性能，但也存在明显的缺点。上述吸 附剂均采用氧化锌活性组元，氧化锌吸收硫和氧化再生的温度均比较高，在脱硫反应以及 氧化再生时容易与载体中的硅、铝组分生成硅酸锌和/或铝酸锌，导致吸附剂活性降低。由 此可见，需要提供一种具有更高脱硫活性和耐磨损性能的新型催化剂。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的是为了克服现有技术的吸附剂脱硫活性低、结构不稳定和耐磨损性 能差的缺陷，提供了一种脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法。
[0016] 为了实现上述目的，本发明提供一种脱硫催化剂，以该脱硫催化剂的总重量为基 准，该脱硫催化剂含有：1) 3-35重量％的非铝氧化物，所述非铝氧化物为二氧化钛、二氧化 锆和二氧化锡中的至少一种；2) 5-30重量％的氧化硅源；3) 10-80重量％的第一金属氧化 物，所述第一金属氧化物选自IIB、VB和VIB族元素的金属氧化物中的至少一种；4) 2-20 重量％的氧化锑；5) 5-30重量％的活性金属，所述活性金属选自钴、镍、铁和锰中的至少一 种；6)以稀土氧化物计的0. 5-15重量％的稀土金属氧化物；7) 1-30重量％的磷铝分子筛； 所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在稀土 -锑复合氧化物的特征峰。
[0017] 本发明还提供本发明提供的脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：（1)将氧化锑 的前身物、稀土金属化合物、水和酸性液体混合得到稀土-锑溶胶；（2)将非铝粘结剂、氧 化硅源、第一金属氧化物、磷铝分子筛、水和酸性液体混合形成浆液，并与所述稀土 -锑溶 胶接触得到载体混合物，将所述载体混合物进行成型、第一干燥和第一焙烧，得到载体；(3) 在所述载体上引入活性金属的前体，并进行第二干燥和第二焙烧，得到催化剂前体；(4)将 所述催化剂前体在氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。
[0018] 本发明还提供了由本发明提供的制备方法得到的脱硫催化剂。
[0019] 本发明还提供了一种烃油脱硫的方法，该方法包括：在氢气气氛下，将含硫烃 油与本发明提供的脱硫催化剂接触，所述接触的温度为350-500°C，所述接触的压力为 0.5-4MPa〇
[0020] 本发明提供的脱硫催化剂中含有第一金属氧化物与氧化锑混合作为硫吸收组元， 氧化锑能够有效减少第一金属氧化物与载体中的硅、铝组分的作用，减少生成第一金属的 硅酸盐和/或铝酸盐，从而使该脱硫催化剂能够在更低的温度下吸收硫并经反复进行反应 和再生过程，仍具有更好的脱硫活性及活性稳定性。
[0021] 本发明提供的脱硫催化剂中含有稀土金属氧化物，并且与氧化锑结为稀土-锑复 合氧化物可以进一步有效地加强氧化锑对第一金属氧化物与硅、铝组分相作用的减弱效 果。
[0022] 通过本发明提供的脱硫催化剂，该脱硫催化剂进行多次脱硫再生反应过程后仍可 以有更好的脱硫活性，脱硫稳定性更好。而且该脱硫催化剂进行烃油脱硫反应可以有更少 的生焦量，汽油收率更高。得到的产品汽油组成中异构化组分更多，含硫量更低，产品汽油 的辛烷值提高，产品汽油质量更好。另外该脱硫催化剂能获得更好的耐磨损性。
[0023] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0024] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0025] 图1为含有镧的脱硫催化剂A1的XRD谱图，其中2Θ为27. 9°、32. 3°、46. 2°和 54. 7°并标记"▼"的峰是镧锑复合氧化物的立方晶系的特征峰；
[0026] 图2为含有钕的脱硫催化剂A2的XRD谱图，其中2Θ为28. 0°、32. 6°、46. 7°和 55. 4°并标记"▼"的峰是钕锑复合氧化物的立方晶系的特征峰；
[0027] 图3为脱硫催化剂82的乂1?谱图，其中，没有27.9°、32.3°、46.2°和54.7°镧 锑复合氧化物的特征峰，2Θ 为 22. Γ、25. 5°、31.5°、38. 8°、45. 0°、47. 0°、48. 9°、 57. 6°、59. 5°、65. 6°、65. 8°和68. 7°并标记"·"的峰是硅酸锌的特征峰。
【具体实施方式】
[0028] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0029] 本发明提供一种脱硫催化剂