与酸性液体接触得到胶液；(B)将该胶液与氧化硅源、第一金属氧化 物、磷铝分子筛混合形成浆液。另一种优选的【具体实施方式】包括：（1)将非铝粘结剂、氧化 硅源分别用水和酸性液体接触得到非铝粘结剂胶液和处理后的氧化硅源，再混合为酸化浆 液；（Π )将所述酸化浆液与第一金属氧化物、磷铝分子筛混合形成浆液。其中所述酸性液 体如上所述，所述酸性液体的用量使所述胶液或所述酸化浆液的pH值小于6,优选小于4。
[0053] 根据本发明，步骤（2)中所述成型可以将所述载体混合物成型为挤出物、片、丸 粒、球或微球状颗粒。例如，所述载体混合物为捏塑体或膏状混合物时，可使所述载体混合 物成型（优选挤出成型）形成颗粒，优选直径在l-8mm，长度在2-5mm的圆柱形挤出物，然 后使所得的挤出物进行干燥、焙烧。如果所得载体混合物为湿混合物形式，可使该混合物稠 化，经过干燥后成型。更优选载体混合物为浆液形式，通过喷雾干燥形成粒度为20-200微 米的微球，达到成型的目的。为了便于喷雾干燥，干燥前所述载体混合物的固含量为10-50 重量％，优选为20-50重量％。在步骤（2)中得到所述载体混合物的过程中还可以包括加 入水，水的加入量没有特别的限定，只要得到的载体混合物满足上述固含量即可。
[0054] 本发明中，所述第一金属氧化物的加入可以为氧化物粉末形式，也可以是将第一 金属氧化物制备为浆液后再以浆液形式使用。
[0055] 本发明中，所述第一干燥和第一焙烧的条件可以为本领域技术人员所公知，优选 情况下，所述第一干燥的温度为80-150°C，所述第一干燥的时间为0. 5-24h ;所述第一焙烧 的温度为300-70(TC，所述第一焙烧的时间为至少0. 5h。优选地，所述第一焙烧的温度为 400-500°C，所述第一焙烧的时间为0. 5-100h，更优选所述第一焙烧的时间为0. 5-10h。
[0056] 根据本发明，步骤（3)用于加入金属促进剂。所述金属促进剂的前体为可以在第 二焙烧条件下能够转变为金属促进剂的氧化物的物质；优选情况下，所述金属促进剂的前 体可以选自金属促进剂的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一 种。
[0057] 根据本发明，优选情况下，在载体上引入金属促进剂的前体的方法为浸渍或沉淀。 所述浸渍可以为用金属促进剂的前体的溶液或悬浮液浸渍载体；所述沉淀可以为将金属 促进剂的前体的溶液或悬浮液与载体混合，然后加入氨水将金属促进剂的前体沉淀在载体 上。
[0058] 本发明中，所述第二干燥和第二焙烧的条件可以为本领域技术人员所公知，优选 情况下，所述第二干燥的温度为50-300°C，所述第二干燥的时间为0. 5_8h ;所述第二焙 烧的温度为300-700°C，所述第二焙烧的时间为0. 5-4h ;优选地，所述第二干燥的温度为 100-250°C，所述第二干燥的时间为l_5h ;所述第二焙烧的温度为400-50(TC，所述第二焙 烧的时间为l_3h。所述第二焙烧可以在有氧气或含氧气体存在的下进行，直至挥发性物质 被除去并且活性金属被转变为金属氧化物的形式，得到催化剂前体。
[0059] 根据本发明，步骤（4)中，将所述催化剂前体中的金属促进剂的氧化物转变为金 属单质，可以将所述催化剂前体在含氢气气氛下进行还原，使金属促进剂基本上以还原态 存在，得到本发明催化剂。所述还原的条件仅将所述催化剂前体中的金属促进剂的氧化物 转变为金属单质，而所述载体中的金属氧化物不会转变。优选情况下，所述还原的温度为 300-600°C，所述还原的时间为0.5_6h，所述含氢气气氛中氢气含量为10-60体积％ ;优选 地，所述还原的温度为350-450°C，所述还原的时间为l_3h。
[0060] 本发明中，步骤（4)将催化剂前体还原可以在制得催化剂前体后立即进行，也可 以在使用前（即用于脱硫吸附前）进行。由于活性金属容易氧化，而催化剂前体中的活性 金属以氧化物形式存在，因此为便于运输，优选步骤（4)将催化剂前体还原在进行脱硫吸 附前进行。所述还原为使活性金属的氧化物中的金属基本上以还原态存在，得到本发明的 脱硫催化剂。
[0061] 由本发明提供的方法制得的脱硫催化剂中各组分的含量按照投料量计算得出。
[0062] 根据本发明的制备方法，所述非铝粘结剂、氧化锑的前身物、稀土金属化合物、氧 化硅源、第一金属氧化物、磷铝分子筛以及活性金属的前体的加入量使得到的脱硫催化剂 中，以该脱硫催化剂的总重量为基准，所述非铝氧化物的含量为3-25重量％，所述氧化硅 源的含量为5-30重量％，所述第一金属氧化物的含量为10-80重量％，氧化锑的含量为 2-20重量％，所述活性金属的含量为5-30重量％，所述稀土金属氧化物以稀土氧化物计的 含量为〇. 5-15重量％，所述磷错分子筛的含量为1-30重量％。
[0063] 优选地，以该脱硫催化剂的总重量为基准，所述非铝氧化物的含量为5-25重 量％，所述氧化娃源的含量为10-20重量％，所述第一金属氧化物的含量为25-70重量％， 氧化锑的含量为2-20重量％，所述活性金属的含量为8-25重量％，所述稀土金属氧化物以 稀土氧化物计的含量为〇. 5-10重量％，所述磷铝分子筛的含量为2-25重量％。
[0064] 本发明还提供了由本发明提供的制备方法得到的脱硫催化剂。该脱硫催化剂的组 成如前所述，在此不再一一赘述。
[0065] 本发明还提供了一种烃油脱硫的方法，该方法包括：在氢气气氛下，将含硫烃 油与本发明提供的脱硫催化剂接触，所述接触的温度为350-500°C，所述接触的压力为 0. 5-4MPa ;优选地，所述接触的温度为400-450°C，所述接触的压力为l_2MPa。在此过程中 烃油中的硫被吸附到催化剂上，从而得到低硫含量的烃油。
[0066] 本发明提供的烃油脱硫的方法优选在流化床反应器中进行，即所述接触优选在流 化床反应器中进行。
[0067] 根据本发明，所述烃油脱硫的方法还可以包括：反应后将经过反应的脱硫催化剂 进行再生。再生的条件包括：在氧气气氛（氧气含量可以为10-80体积％ )下进行再生；再 生的温度为450-600°C，优选为480-520°C ;再生的压力为常压。
[0068] 本发明中，所述烃油脱硫的方法还可以包括：再生后的脱硫催化剂在重新使用前 需要在含氢气气氛下还原，还原的条件包括：在氢气气氛（氢气含量可以为30-60体积％ ) 下进行还原；还原的温度可以为350-500°C，优选400-450°C;还原的压力可以为0. 2-2MPa， 优选为 〇· 2-1. 5MPa。
[0069] 本发明中，所述烃油包括裂化汽油和柴油机燃料，其中"裂化汽油"意指沸程为40 至210°C的烃或其任何馏分，是来自使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产 品。适用的热裂化过程包括但不限制于焦化、热裂化和减粘裂化等及其组合。适用的催化 裂化过程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其组合。因此，适用的 催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和 重油裂化汽油及其组合。在某些情况下，在本发明方法中用作含烃流体时可在脱硫之前将 所述裂化汽油分馏和/或加氢处理。所述"柴油机燃料"意指沸程为170°C至450°C的烃混 合物或其任何馏分组成的液体。此类含烃流体包括但不限于轻循环油、煤油、直馏柴油、催 化裂化柴油和加氢处理柴油等及其组合。
[0070] 本发明中，所用术语"硫"代表任何形式的硫元素如含烃流体如裂化汽油或柴油机 燃料中常存在的有机硫化合物。本发明含烃流体中存在的硫包括但不限于氧硫化碳（C0S)、 二硫化碳（CS 2)、硫醇或其他噻吩类化合物等及其组合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻 吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油机燃料中常存在的分子量更大的噻吩类化 合物。
[0071] 以下通过实施例对本发明作进一步说明。
[0072] 在以下实施例和对比例中，脱硫催化剂的组成按照投料计算得出。
[0073] 多晶X射线衍射（XRD)采用X射线衍射仪（Siemens公司D5005型）进行脱硫催 化剂的结构测定，Cu靶，K a辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA。
[0074] 实施例1
[0075] 本实施例用于说明本发明的脱硫催化剂的制备方法。
[0076] (1)制备稀土-锑溶胶。将0· 5kg的氧化锑（北京化工厂，分析纯）加入到3. 5kg 的5重量％的硝酸（北京化工厂，化学纯）溶液中并搅拌lh，得到无色透明的锑溶胶。将 0. 5kg的氧化镧粉末（国药化学试剂公司，分析纯）溶于0. 2kg的去离子水溶液中后与锑溶 胶混合得到镧锑溶胶。
[0077] (2)制备载体。将2. 28kg的四氯化锆（北京化工厂，分析纯）缓慢加入到3. 1kg 的浓度5重量％的硝酸溶液中使pH = 2. 0,并缓慢搅拌避免氧化锆晶体析出，得到无色透明 的锆溶胶；
[0078] 将1. 56kg的高岭土（催化剂齐鲁分公司，含干基1. 3kg)和4. 0kg的去离子水混 合，加入200g的浓硝酸搅拌使pH = 2. 0,并升温至60°C以上酸化1小时。待温度降低到40°C 以下时，在搅拌下加入4. 05kg的氧化锌（国药化学试剂公司，分析纯）和1. 0kg的SAP0-11 分子筛（上海申昙环保新材料有限公司，含干基〇.701^，5102:41 203的摩尔比=1:1)后，再 加入上述锆溶胶形成浆液，再加入上述镧锑溶胶，混合后搅拌1小时后得到载体混合物。
[0079] 将该载体混合物采用Niro Bowen Nozzle Tower?型号的喷雾干燥机进行喷雾干 燥，喷雾干燥压力为8. 5-9. 5MPa，入口温度500°C以下，出口温度约为150°C。由喷雾干燥得 到的微球先在150°C下干燥lh，然后在650°C下焙烧0. 5h得到载体。
[0080] (3)引入活性金属。将8. 2kg的载体用8. 92kg六水合硝酸镍（