高精度脱硫催化剂及其制备工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种精脱硫工艺及其催化剂，具体涉及一种高精度脱硫催化剂及其制 备工艺。
【背景技术】
[0002] 在姪类原料蒸汽转化制取氨气、氨合成气、撰基合成气的工艺过程中，原料中的硫 含量应尽量降低W延长后续转化催化剂的使用寿命。转化催化剂的硫中毒与催化剂床层温 度相关，80(TC时5ppm硫才会导致转化催化剂中毒，而50(TC时0.0 lppm即可引发中毒。通 常使用氧化锋催化剂脱除硫化氨和多种有机硫（喔吩类除外），脱硫精度达到0.1 ppm。然 而，由于某些装置的工艺条件限制，无法通过氧化锋催化剂获得所需的最小硫含量，在此情 况下，需要使用精催化剂。随着姪类蒸汽转化工艺和催化剂技术的发展，装置规模大型化、 节能化成为趋势，预转化工艺及催化剂广泛使用，而预转化催化剂通常使用在325~65(TC 温度范围内，属于硫中毒不可再生区域（在温度70(TC W上，转化催化剂轻微硫中毒再生）。 为确保预转化催化剂的高活性、活性稳定性和转化催化剂的长周期运行，国外催化剂厂商 开发了高性能的精催化剂（final purification catalyst)。如丹麦化Idor ΤορβΦθ开发了 ST-101催化剂，铜锋体系，使用温度80~360°C，硫容1~18wt%，原料硫含量0.1 ppm时， 确保脱硫至5ppb ;英国Johnson Matthey开发了 PURASPECjm2084,铜锋体系。
[0003] 铜系催化剂，如铜锋铅体系、铜锋体系、铜锋儘体系，使用温度较低，一般在 200-36(TC，W免高温下铜粒径张大，催化活性下降。作为高精度脱硫催化剂使用时，为充分 利用前系统氧化锋的硫容，物料温度一般会达到38(TC或更高，因此追求催化剂的高温稳定 性。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种高精度脱硫催化剂及其制备工艺，催化剂使用温度宽， 在25(TC时的穿透硫容高，脱硫率高。节省用户的时间和操作费用，避免了用户操作不当损 毁催化剂的事故。
[0005] 本发明一种高精度脱硫催化剂，W重量份数计，原料组成如下：
[0006] 金属盐类，按氧化物重量计；CU042-47份，化042-47份，AI2O35-I2份；Zr〇2〇. 5-5 份；其中，铜锋的摩尔比例是1:1;
[0007] 润滑剂3-5份；
[000引 沉淀剂100-198份；
[0009] 水 5-15 份。
[0010] 沉淀剂能够使铜、锋、铅、铅的盐类水溶液反应成沉淀物即可。为保证完全沉淀，沉 淀剂优选过量，控制沉淀剂过量10 %~25%。
[0011] 润滑剂为石墨、石蜡或硬脂酸盐中的任意一种或几种；
[0012] 沉淀剂为氨氧化钢或碳酸钢中的任意一种或多种。
[0013] 铜、锋、铅、铅的盐类水溶液为硝酸盐，优选硝酸铜、硝酸锋或硝酸铅。
[0014] 高精度脱硫催化剂的制备方法，制备步骤为：将铜、锋、铅、铅的盐溶液相互混合后 加热至45-9(TC得到溶液A，将沉淀剂配制成溶液，得到溶液B，在0. 20-0. 4化ad/s揽拌速度 下将溶液A滴加到溶液B中进行沉淀反应，然后对物料进行老化，老化结束后对物料进行洗 涂、干燥、赔烧脱水分解之后得到混合物料，在混合物料加入润滑剂，混合均匀，制得半成品 催化剂，半成品催化剂中加水，压制成型。
[0015] 每100份混合物料中加入2-5份润滑剂。
[0016] 溶液A的金属离子摩尔浓度为1. 0-4. Omol/L优选1. 0-1. 5mol/L〇
[0017] 溶液B的金属离子摩尔浓度为0. 5-3. Omol/l，优选1. 0-1. 5mol/L〇
[0018] 溶液A的溶液温度比溶液B溶液温度高2-5°C。
[0019] 溶液A的溶液温度为45-9(TC，优选为70-85°C ;溶液B的溶液温度为45-9(TC，优 选为70-85°C。溶液A、溶液B保持一定的温度，有利于获得状态均匀的沉淀物，并对催化剂 成品的铜粒径尺寸有重要影响。
[0020] 揽拌速度为0. 20-0. 4化ad/s，揽拌速度优选0. 29-0. 3化ad/s。若揽拌速度过快或 过慢，沉淀物的均匀性和成品催化剂的铜粒径尺寸将受到影响。
[0021] 溶液A滴加到溶液B的速度为0. 1-0. 4mol/min，优选0. 15-0. 25mol/min。若滴加 速度过快或过慢，沉淀物的均匀性和成品催化剂的铜粒径尺寸将受到影响。
[0022] 超声波频率为45-50KHZ，声强一般为0. 5~1. 5W/cm2。优选超声波频率为50KHZ， 声强lW/cm2。超声波频率较高，超声波易衰减，频率太低噪音太大。当沉淀和老化时，为让 沉淀颗粒尽可能的细小，确保沉淀物的均匀性，开启超声波对浆液进行震荡，协助揽拌奖提 高揽拌能力，粉碎沉淀物，使其更细微，当老化结束后关闭超声波。
[0023] 超声波发生器与超声波分布器之间通过法兰进行连接，超声波分布器位于反应蓋 底部。
[0024] 所用超声波分布器安装在反应蓋底部，借助反应蓋底部的曲面发散超声波。
[00巧]铜、锋、铅、铅化合物是由反应物的酸性和碱性两方面的作用产生沉淀，因而是同 时发生沉淀，沉淀物是一种黑色混合物。
[0026] 沉淀反应结束，浆液抑值为8. 5-9。
[0027] 老化温度为45-9(TC，老化时间为1-12小时。
[0028] 老化、沉淀反应时的温度与溶液B的温度相同。
[0029] 洗涂温度45-9(TC，优选为70-85 °C。洗涂用水量为目的催化剂质量的50-600倍， 优选为200-250倍。在浆液老化结束后，立即对浆液进行过滤洗涂。W免浆液老化时间过 长，晶粒长大太多影响催化剂活性；或浆液温度降低，造成洗涂效率下降，浪费去离子水和 时间。
[0030] 干燥温度为 120-125°C。
[0031] 沉淀物赔烧温度为600-65(TC，赔烧时间为1-化，优选为2-地。
[0032] 本发明中的水均为去离子水。
[0033] 本发明的催化剂堆密度0. 80-0. 8化g/L，氧化铜粒径小于8皿，90%或W上的孔为 小孔（《lOnm)，氧化锋粒径在10-20皿之间。
[0034] 本发明所述的高精度脱硫催化剂为铜锋体系催化剂，成圆柱体状，堆密度 0. 80-0. 8化旨/1，堆密度远低于目前已经商业化的铜锋、铜锋铅催化剂，同时本发明的催化 剂还保持较高的强度，侧压强度可达300N/cm W上，足W确保工业使用强度，并在45(TC高 温下性能稳定。
[0035] 本发明的催化剂在使用时，活性组份铜有2种形式：氧化态和还原态。
[0036] 根据需要脱硫的气体介质区分，若需要脱硫的气体含有还原性组份，如氨气，则催 化剂在使用前需要预还原，若需要脱硫的气体不含有还原性组份，则催化剂使用氧化态或 还原态均可，分别针对不同反应工艺。
[0037] 在用于处理不含氨气的含硫物料时，本发明的催化剂采用氧化态完成脱硫净化和 还原态的催化剂均可。
[0038] 在用于处理含氨气的含硫物料时，必须使用还原态的催化剂。
[0039] 使用本发明的高精度脱硫催化剂，省略常规流程中复杂的管线和阀Π ，降低人员 劳动强度，在脱硫槽A装填常规催化剂，如化、Fe、Mn系催化剂，在脱硫槽B装填常规催化剂 和本发明的高精度脱硫催化剂，装填比例为常规催化剂：高精度脱硫催化剂=1 :1~3 ;1。
[0040] 在催化剂使用过程中，操作人员只需要跟踪脱硫槽A的净化情况；当发现脱硫槽 A的常规催化剂不能满足净化要求时，将A槽切除，只使用B槽，尽快更换A槽催化剂。在 常规催化剂使用正常的情况下，进入本发明的高精度脱硫催化剂的物料硫含量低于0. 5ppm 的情况下，使用本发明催化剂轻松将物料中的硫脱到5ppb或W下。
[0041] 与现有技术相比，本发明具有W下有益效果：
[0042] 本发明高精度的催化剂，催化剂使用温度宽，从常温~45(TC均可使用，在25(TC 时的穿透硫容可达到33 %，在常温~45(TC温度范围内当原料硫含量《0. 5ppm时，能够确 保脱硫至5ppb或更低，催化剂使用寿命长，正常使用时寿命长达30年或W上。节省了用户 的时间和操作费用，避免了用户操作不当损毁催化剂的事故。
【附图说明】
[0043] 图1实施例1的产品热重图；
[0044] 图2实施例1的高精度脱硫催化剂氧化态时的物相；
[0045] 图3本发明加氨脱硫流程示意图；
[0046] 图4本发明加氨脱硫评价装置；
[0047] 其中；1-电子称；2-容器；3-泉；4-氨气；5-换热器；6-加氨反应器；7-氧化锋反 应器；8-精脱硫反应器；9-冷凝器；10-油气分离器。
【具体实施方式】
[0048] 下面结合实施例对本发明做进一步描述。
[0049] 催化剂的活性评价方法：
[0050] 催化剂：粒度原颗粒，装量500mL。
[0051] 还原条件；氨气+氮气为介质，压力0. 5MPa，床层温度220°C，初始氨气纯度为 1 %，逐渐提高氨气纯度至100 %，控制床层温升<2(TC。
[005引运转条件：油品液空速2.化1，压力2. OMPa，氨气2000血/min,床层温度常 温-4500C。
[0053] 实施例1
[0054] 高精度脱硫催化剂按照如下方式进行制备：
[00巧]把 1366. 7g Οι(Ν〇3)2·3Η2〇，1644. 8g Ζη(Ν〇3)2·6Η2〇,294. 3g Α1(Ν03)3