一种合成气甲烷化催化剂及制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种固定床合成气甲烧化纳米催化剂，具体地，本发明设及一种可用 于煤制天然气中的合成气甲烧化和合成氨装置中富氨体系的C0甲烧化反应的纳米催化剂， W及本发明还设及一种该甲烧化纳米催化剂的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 我国是一个富煤、贫油、少气的国家。煤炭分布主要集中在西部欠发达地区，如内 蒙古、新疆和陕西等地，运输极不方便。当前，相当比例的煤是直接燃烧发电或民用，不仅热 利用效率低，还造成严重的环境污染。据英国石油公司2015年世界能源统计年鉴中的数据， 2014年我国煤炭占一次能源消费比重达66%，而天然气仅占5.1%，对外依存度达到37.9%，且 天然气的消费比例远低于发达国家如美国的29.6 %、日本的22.2 %，也低于23.8 %的世界 平均水平。发展煤制天然气不仅对煤炭资源的清洁高效利用具有十分重要的意义，还能改 善我国能源利用结构，保障我国能源安全、减少环境污染。
[0003] 甲烧化技术是煤制天然气的核屯、。甲烧化反应是指C0或C〇2在催化剂的作用下加 氨合成C也的过程，反应式如下:C0+3也=邸4+也0，C〇2+也=邸4+也0。近年来，国内科研机构在甲 烧化催化剂的制备及应用方面进行了广泛研究。甲烧化催化剂的组成通常W金属儀为活性 组分，Ah化为载体，催化剂的制备方法大多采用浸溃法、沉淀法等，通常在制备过程中添加 金属助剂W提高其催化活性。
[0004] 传统浸溃法催化剂的制备过程一般包括如下步骤:（1)载体的选择和制备，载体通 常选用商业载体，但有时为了增强载体的某些性能，需要对载体进行改性或自己合成；（2) 浸溃，将载体在活性组分前驱体水溶液中浸溃5~48小时；（3)干燥，将浸溃后的载体在100 °C左右的烘箱中干燥10-24小时；（4)高溫赔烧，通常在马弗炉中赔烧打10小时。此外，为了 提高催化剂的催化性能，通常要引入助剂。综合考虑浸溃法制备催化剂的整个过程，存在一 些不足，主要是：（0浸溃时需要提前制备催化剂载体，增加了制备载体时的能耗；（2)浸溃 时间一般较长，延长了催化剂的制备周期。
[0005] 低热固相法可快速制备材料或催化剂，其合成工艺简单，可在室溫下直接研磨获 得。专利CN200510011776.1提供了一种采用低热固相法制备层状裡钻儀儘氧化物前驱体， 再将前驱体赔烧后获得LiC〇i/3Nii/3Mni/3化用作电池正极材料。专利CN201410039357.0公开 了 一种采用低热固相反应制备CoFe2〇4磁性纳米材料。曹亚丽等(化学学报，2005，63:175- 178)采用低热固相法并引入非离子表面活性剂聚乙二醇一步合成了草酸钻纳米棒。贾殿赠 等(无机化学学报，2005,3:301-303)利用该方法合成了具有空屯、纳米结构的草酸儀。可见， 采用低热固相法制备材料过程简单，且合成的材料在具有良好的性能。
[0006] 目前采用低热固相合成制备甲烧化儀基催化剂的研究较少。与浸溃法相比，低热 固相法制备催化剂的优点在于：（0生产成本低，低热固相法在一个简单容器内可一步合 成，制备过程中无需引入已制备好的载体，因而催化剂生产成本低；（2)方便快捷，可省略活 性组分的浸溃步骤，缩短催化剂的制备时间。因此，利用该技术合成甲烧化催化剂符合绿色 化学发展的要求。
【发明内容】
[0007]本发明的内容是利用低热固相法合成纳米材料的优势来制备甲烧化纳米儀基催 化剂，采用该方法制备甲烧化催化剂时工艺流程简单，生产成本低。为了实现上述目的，本 发明提供了如下技术方案。
[000引一种固定床合成气甲烧化纳米催化剂，按质量将7*14份儀前驱体盐、34*45份载体 侣前驱体盐、1~4份助剂错前驱体盐和19…23份碱性物质混合，通过低热固相合成法制备催 化剂；所述催化剂，按照组分氧化物的质量分数百分比计，其组成为：氧化儀组分30-60%， Zr02助剂2'、'10%，氧化侣载体30~650/0。
[0009] 如上所述的固定床合成气甲烧化纳米催化剂，其特征在于，所述儀前驱体盐为硝 酸儀、乙酸儀或草酸儀中的一种;所述侣前驱体盐为硝酸侣;所述助剂错前驱体盐为硝酸错 或硝酸氧错中的一种。
[0010] 如上所述的固定床合成气甲烧化纳米催化剂，其特征在于，在制备过程中还加入 分散剂聚乙二醇。
[0011] 如上所述的固定床合成气甲烧化纳米催化剂，其特征在于，所述聚乙二醇的平均 分子量为2000-6000。
[0012] -种所述固定床合成气甲烧化纳米催化剂的制备方法，包括W下步骤： 1) 将7*14份儀前驱体盐、34* 45份载体侣前驱体盐、1-4份助剂错前驱体盐和19-23份 碱性物质在常溫、常压下混合，再加入3叫份分散剂，研磨得到黏状产物； 2) 将步骤1)得到的黏状产物用去离子水洗涂至中性，然后干燥、赔烧，得到M0的颗粒 尺寸为50*150皿的催化剂。
[0013] 如上所述的固定床合成气甲烧化纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1) 中，所述碱性物质为氨氧化钢或氨氧化钟中的一种。
[0014] 如上所述的固定床合成气甲烧化纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2) 中，所述干燥条件为在110 °C下干燥8小时;所述赔烧条件为在600 °C下赔烧6小时。
[0015] -种固定床合成气甲烧化催化剂的应用方法，包括：1)将上述的固定床合成气甲 烧化纳米催化剂在固定床中进行还原;2)将1)中还原后的催化剂应用于固定床甲烧化反应 中，反应条件为:反应溫度为600 °C、反应压力3.0 MPa、空速20000 mL/(g-h)、原料气此/ C0体积比为3:1。
[0016] 如上所述的固定床合成气甲烧化催化剂的应用方法，其特征在于，所述催化剂的 还原溫度为600 °C，还原时间为4小时，还原压力为常压，还原气氛为此/化混合气(摩尔比为 1:4)，空速为 10000 mL/(g · h)。
[0017] 本发明公开了一种采用低热固相法制备甲烧化纳米儀基催化剂的方法，所制备的 催化剂催化活性高。与传统的浸溃法制备负载型儀基催化剂相比，本发明具有的实质性特 点和进步在于： (1)本发明采用低热固相合成制备甲烧化儀基催化剂，无需提前制备催化剂载体，因而 催化剂制备能耗低，催化剂制备效率高。
[001引（2)催化剂制备工艺简单，制备时间短，易于实现批量生产。
【具体实施方式】
[0019] 为进一步阐明本发明为达到预定发明目的所采取的技术手段及功效，下面结合具 体实施例对本发明做进一步说明。
[0020] 实施例1 按质量取11.6份的六水合硝酸儀、44.1份的九水合硝酸侣、3.5份的硝酸错和19.9份的 氨氧化钢混合置于球磨机中混合，再加入3.5份聚乙二醇作为分散剂，调节球磨机转数为每 分钟300转。在研鉢中混合研磨30分钟，得到黏状产物，经去离子水洗涂至中性在烘箱中110 °C干燥8小时，马弗炉中600 Γ下赔烧6小时，得到催化剂前驱体。该催化剂中氧化儀的质量 百分数为30 %，载体氧化侣的质量百分数为60 %，助剂氧化错的质量百分数为10 %。
[0021] 将0.2 g催化剂和0.5 g石英砂装入固定床反应器(长450 mm，内径8 mm)恒溫段， 催化剂上下两端用石英棉填充，催化剂和石英砂均为40~60目。催化剂的还原溫度为60