制备烷氧基有机硅低聚物的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机硅材料合成领域，特别涉及一种制备烷氧基有机硅低聚物的方法。
【背景技术】
[0002]低聚物是有机硅单体生产过程中产生的副产物中具有利用价值的组分，主要为含有硅硅键的混合物，易水解释放出大量HCl ο副产物的库存大，化学性质不稳定，对人员安全构成极大的威胁，且造成了硅资源的大量无效占用以及安全环保问题，是有机硅单体生产企业面临的一个急需解决的难题。目前，有机硅低聚物的处理方式主要采用裂解法制备单体，其缺点在于，反应工艺复杂，有机硅单体选择性不高，裂解后的釜底物更难处理。另外，也有用有机硅低聚物制备硅油，但其缺点在于，产品的中和处理操作繁琐，大量使用中和试剂等。
[0003]基于以上有机硅低聚物的处理现状，如果能够实现低聚物的安全转化，使有机硅低聚物转变为存储安全、化学性质稳定、利用价值高的有机硅原材料，就能够实现变废为宝的目的。如烷氧基低聚物作为原料制备硅油和硅树脂时，不再出现大量酸性气体，不会造成环境污染，产品酸度低，极大的降低了产品的除酸成本，而且这种产品分子量稳定，由其制备的下游产品如硅油、硅树脂的质量也可获得较高的稳定性。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备烷氧基有机硅低聚物的方法，制备得到烷氧基取代的有机硅低聚物，化学性质稳定，安全环保，易存放;是一种制备硅油、硅树脂等有机硅材料的优良原料，非常具有工业利用价值。
[0005]本发明所述的制备烷氧基有机硅低聚物的方法，通过精馏提取有机硅副产物中的低聚物组分，向其加入憎水有机溶剂，再加醇或醚，滴加完毕后，减压下再脱析，升温精馏分离出低沸组分，然后再加中和剂，过滤得到烷氧基有机硅低聚物。
[0006]其中:
[0007]本发明所述的通过精馏提取有机硅副产物中的低聚物组分，精馏提取工艺采用本领域常规精馏工艺。
[0008]有机硅副产物中的低聚物组分为:含有至少两个硅氯键，主链含硅硅键。
[0009]低聚物组分的分子式优选为MemSi2Cl6-m，m为2-4的整数;式中Me为-CH3。
[0010]憎水有机溶剂包括环戊烷、环己烷、苯、甲苯中的一种或几种。
[0011 ]低聚物组分与憎水有机溶剂的质量比为1:1-3。
[0012]醇或醚为甲醇、乙醇、甲醚或乙醚。
[0013]醇或醚与低聚物组分的质量比为1.2-0.4:1。
[0014]中和剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或碳酸氢铵中的任意一种，中和剂用量为低聚物组分质量的2-7%。，中和剂的用量较少，成本低。
[0015]本发明所述的制备烷氧基有机硅低聚物的方法，包括以下步骤:
[0016](I)通过精馏提取有机硅副产物中的低聚物组分；
[0017](2)将低聚物组分加入带精馏柱的反应釜中；
[0018](3)向反应釜中加入憎水有机溶剂，搅拌混匀；
[0019](4)在一定温度和搅拌速度下，将醇或醚滴加到反应釜中，生成的HCl被吸收，滴加完毕后，在该温度下平衡l-5h，冷却至20_30°C，减压下再脱析l_2h;
[0020](5)然后梯度升温，减压条件下精馏分离出反应后得到的混合物中的低沸组分，停止加热，冷却至室温；
[0021 ] (6)向精馏后的反应釜中加入中和剂，搅拌30-60min后，过滤溶液中的固体沉淀，
得到透明溶液即为烷氧基低聚物产品。
[0022]步骤(4)中所述的温度为40°C_65°C，搅拌速度为搅拌转速不低于400r/min。采用此转速可以使反应更均匀，氯元素取代更彻底，氯化氢更易脱除。
[0023]步骤(4)和步骤(5)中所述的减压条件为:压力在70-140mmHg。
[0024]步骤(5)中所述的梯度升温为:由40°C升温至70°C;优选按照15°C/h的速度由40°C升温至70°C。
[0025]步骤(5)中所述的低沸组分为憎水有机溶剂、醇和HCl气体。
[0026]作为一种优选的技术方案，本发明所述的制备烷氧基有机硅低聚物的方法，包括以下步骤:
[0027]I)通过精馏的方法，提取有机硅副产物中的有机硅低聚物，其分子式为MemSi2Cl6-m，m为 2-4 的整数;式中 Me 为-CH3 ；
[0028]2)取有机硅低聚物，加入带精馏柱的反应釜中；
[0029]3)向反应釜中加入憎水有机溶剂，并快速搅拌，憎水有机溶剂的作用在于降低HCl的溶解度，快速搅拌使其从反应液中及时析出；
[0030]4)在40°C_65°C温度下，搅拌转速不低于400r/min，将恒压滴液漏斗中的醇或醚滴加到反应釜中，生成的HCl被吸收后可以用于制备盐酸溶液，滴加完毕后，在该温度下平衡l-5h，冷却至20-30°C范围内，减压下再脱析l_2h，测pH为6左右；
[0031]5)在一定梯度温度下升温，减压条件下精馏分离出反应后混合物中的低沸组分，直至不再有液体馏出，停止加热，冷却至室温；
[0032]6)向精馏后的反应釜中加入中和剂，搅拌30-60min，过滤溶液中的固体沉淀，测得溶液PH为7左右，得到透明中性溶液即为烷氧基取代的有机硅低聚物。
[0033]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0034](I)本发明加入了憎水有机溶剂，其作用在于抑制HCl的溶解，在反应及脱析过程中均能及时的促进HCl的排出；本发明不采用气体吹扫而采用了减压脱析的方法，因为气体吹扫容易带出物料，造成损失，减压脱析克服了这个缺点，且在20-30°C和70-140mmHg的条件下，甲苯不易脱除，脱HCl过程继续保持甲苯的存在，可以促进HCl的脱除。这两种手段的结合最终都促进了HCl的有效脱除，因此产品在最后的处理时，不需要加入大量中和试剂，极大的降低了后续除酸成本。
[0035](2)本发明采用憎水有机溶剂与减压脱析相结合的方法实现了低成本、易操作制备中性烷氧基有机硅低聚物的目标。
[0036](3)本发明的产品是一种烷氧基取代的有机硅低聚物，其主链结构并未发生改变。由于氯元素被取代，低聚物水解活性得到抑制，化学性质稳定，安全环保，更容易存放。
[0037](4)本发明的产品是一种制备硅油、硅树脂等有机硅材料的优良原料，反应过程中不存在产生大量HCl的问题，以其为原料制备的产品不再需要加入大量中和剂中和反应，反应活性适中，反应过程平稳易控，因此该烷氧基取代的有机硅低聚物非常具有工业利用价值。
[0038](5)本发明所采用的有机溶剂与产品的沸点相差较大，容易分离。另外，采用精馏的方式分离出的有机溶剂，纯度高，回收率可达97%，回收的有机溶剂可循环利用。本发明生成的HCl被淋洗塔吸收可以制备盐酸溶液。
【具体实施方式】
[0039]下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0040]实施例1
[0041]精馏分离出有机硅副产物中的低聚混合物组分，取500g投入带精馏柱的反应釜中，再加入500g甲苯，搅拌均匀后，40°C、搅拌转速400r/min下，滴加400g甲醚到反应釜中，生成的HCl被吸收后用于制备盐酸溶液，滴加完毕后平衡5h，冷却至30°C，HOmmHg下，脱析HCl 2h，然后加热按照150C/h的速度由400C逐渐升至70°C，减压条件下(HOmmHg下)通过精馏柱将反应后混合液中的低沸组分分离出，直至无液体分离出为止，再向混合液中加入Ig的碳酸氢钠，持续搅拌30min，过滤得到澄清中性烷氧基取代的有机硅低聚物，产物收率可达 85 %。
[0042]实施例2
[0043]精馏分离出有机硅副产物中的低聚物组分，取500g投入带精馏柱的反应釜中，再加入100g环己烷，搅拌均匀后，55°C、搅拌转速600r/min下，滴加600g乙醚到反应釜中，生成的HCl被吸收后用于制备盐酸溶液，滴加完毕后平衡3h，冷却至25°C，10mmHg下，脱析HCl
1.5h，然后加热按照150C/h的速度由40°(:逐渐升至70°C，减压条件下(10mmHgT)通过精馏柱将反应后混合液中的低沸组分分离出，直至无液体分离出为止，再向混合液中加入2g碳酸氢钾，持续搅拌45min，过滤得到澄清中性烷氧基取代的有机硅低聚物，产物收率可达89%。
[0044]实施例3
[0045]精馏分离出有机硅副产物中的低聚物组分，取500g投入带精馏柱的反应釜中，再加入500g环戊烷，搅拌均匀后，65°C、搅拌转速700r/min下，滴加200g甲醇到反应釜中，生成的HCl被吸收后用于制备盐酸溶液，滴加完毕后平衡lh，冷却至20°C，70mmHg下，脱析HClIh，然后加热按照15°C/h的速度由40°C逐渐升至70 °C，减压条件下(70mmHg下)通过精馏柱将反应后混合液中的低沸组分分离出，直至无液体分离出为止，再向混合液中加入2.5g碳酸氢铵，持续搅拌60min，过滤得到澄清中性烷氧基取代的有机硅低聚物，产物收率可达92%。
[0046]实施例4
[0047]精馏分离出有机硅副产物中的低聚物组分，取500g投入带精馏柱的反应釜中，再加入1500g苯，搅拌均匀后，60°C、搅拌转速600r/min下，滴加500g乙醇到反应釜中，生成的HCl被吸收后用于制备盐酸溶液，滴加完毕后平衡1.5h，冷却至30°C，70mmHg下，脱析HCl 1.5h，然后加热按照15°C/h的速度由40°C逐渐升至70°C，减压条件下(70mmHg下)通过精馏柱将反应后混合液中的低沸组分分离出，直至无液体分离出为止，再向混合液中加入
3.5g碳酸钠，持续搅拌60min，过滤得到澄清中性烷氧基取代的有机硅低聚物，产物收率可达 90 %。
【主权项】
1.一种制备烧氧基有机娃低聚物的方法，其特征在于:通过精饱提取有机娃副广物中的低聚物组分，向其加入憎水有机溶剂，再加醇或醚，滴加完毕后，减压下再脱析，升温精馏分离出低沸组分，然后再加中和剂，过滤得到烷氧基有机硅低聚物。2.根据权利要求1所述的制备烷氧基有机硅低聚物的方法，其特征在于:有机硅副产物中的低聚物组分为:含有至少两个硅氯键，主链含硅硅键。3.根据权利要求1所述的制备烷氧基有机硅低聚物的方法，其特征在于:低聚物组分的分子式为MemSi2Cl6-m，m为2-4的整数;式中Me为-CH3。4.根据权利要求1所述的制备烷氧基有机硅低聚物的方法，其特征在于:憎水有机溶剂包括环戊烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯中的一种或几种;低聚物组分与憎水有机溶剂的质量比为I: 1-3。5.根据权利要求1所述的制备烷氧基有机硅低聚物的方法，其特征在于:醇或醚为甲醇、乙醇、甲醚或乙醚;醇或醚与低聚物组分的质量比为1.2-0.4:1。6.根据权利要求1所述的制备烷氧基有机硅低聚物的方法，其特征在于:中和剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或碳酸氢铵中的任意一种，中和剂用量为低聚物组分质量的 2-7%0。7.根据权利要求1-6任一所述的制备烷氧基有机硅低聚物的方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)通过精馏提取有机硅副产物中的低聚物组分； (2)将低聚物组分加入带精馏柱的反应釜中； (3)向反应釜中加入憎水有机溶剂，搅拌混匀； (4)在一定温度和搅拌速度下，将醇或醚滴加到反应釜中，生成的HCl被吸收，滴加完毕后，在该温度下平衡l_5h，冷却至20-30°C，减压下再脱析l_2h; (5)然后梯度升温，减压条件下精馏分离出反应后得到的混合物中的低沸组分，停止加热，冷却至室温； (6)向精馏后的反应釜中加入中和剂，搅拌30-60min后，过滤溶液中的固体沉淀，得到透明溶液即为烷氧基低聚物产品。8.根据权利要求7所述的制备烷氧基有机硅低聚物的方法，其特征在于:步骤(4)中所述的温度为40°C_65°C，搅拌速度为搅拌转速不低于400r/min。9.根据权利要求7所述的制备烷氧基有机硅低聚物的方法，其特征在于:步骤(4)和步骤(5)中所述的减压条件为:压力在70-140mmHg。10.根据权利要求7所述的制备烷氧基有机硅低聚物的方法，其特征在于:步骤(5)中所述的梯度升温为:由40°C升温至70°C;步骤(5)中所述的低沸组分为憎水有机溶剂、醇和HCl气体。
【专利摘要】本发明属于有机硅材料合成领域，特别涉及一种制备烷氧基有机硅低聚物的方法。通过精馏提取有机硅副产物中的低聚物组分，向其加入憎水有机溶剂，再加醇或醚，滴加完毕后，减压下再脱析，升温精馏分离出低沸组分，然后再加中和剂，过滤得到烷氧基有机硅低聚物。本发明制备得到烷氧基取代的有机硅低聚物，化学性质稳定，安全环保，易存放；是一种制备硅油、硅树脂等有机硅材料的优良原料，反应过程中不存在产生大量HCl的问题，非常具有工业利用价值。
【IPC分类】C07F7/18, C07F7/20
【公开号】CN105713033
【申请号】CN201610111691
【发明人】胡庆超, 国建强, 刘德胜, 宋超, 周志永, 周玲, 张学迪, 张帅
【申请人】山东东岳有机硅材料有限公司