高纯度2-溴三亚苯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备方法，特别是涉及一种高纯度2-溴三亚苯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 2-溴三亚苯是重要的0LED发光材料关键中间体，目前主要采用的方法是以三亚 苯做起始原料，利用NBS或者溴素做溴代试剂溴化所得，由于三亚苯是一个对称性结构，溴 化时必然会形成二溴、三溴代副产物，加上未反应完全的原料三亚苯，相对平衡的主产物含 量在70%_80%之间。由于主产物和副产物性质接近，很难通过正常重结晶的方法进行提纯。 目前主要采用的方法如下式所示：
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供一种高纯度2-溴三亚苯的制备方法，其经济 简便，反应条件温和，操作环境好，收率高。
[0004] 本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：一种高纯度2-溴三亚苯的 制备方法，其特征在于，其包括以下步骤： 步骤一，在一容器内，加入2-溴联苯、联硼酸频哪醇酯、乙酸钾、甲苯和四（三 苯基膦）钯催化剂，保护下回流反应2小时，加水，分层，得到第一第二中间体_(联 苯-2-基）-4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧化硼，有机相溶液可以直接投入步骤二； 步骤二，在另一容器内，将步骤一中液体加入水、碳酸钾、对溴碘苯、和四（三苯基膦）钯 催化剂，回流反应3小时，反应结束后，静置分层，有机相溶液浓缩至大量固体析出，降温至 30°C过滤，干燥即可得第二中间体-(4-溴苯基）-1，1' -联苯； 步骤三，在再一容器内，加入步骤二的第二中间体-(4-溴苯基-联苯，硝基甲 烷和三氯化铁，加热反应3小时，降温，加水，分层；有机相浓缩至干，再加入乙醇回流，降至 室温后，过滤，干燥，即可得高纯度的2-溴三亚苯产品。
[0005] 优选地，所述步骤一为制备第一第二中间体_(联苯-2-基）-4, 4, 5, 5-四甲 基-1，3, 2-二氧化硼的制备步骤。
[0006] 优选地，所述制备第一中间体的原料摩尔比是：2_溴联苯：联硼酸频哪醇酯：乙酸 钾：四（三苯基膦）钯为1:1-1. 2:2-4:0. 5-1。
[0007] 优选地，所述制备第二中间体的原料摩尔比是：第一中间体：对溴碘苯：碳酸钾： 四（三苯基膦）钯=1:1-1. 1:2-3: 0· 5-1。
[0008] 优选地，所述制备2-溴三亚苯的原料摩尔比：第二中间体：三氯化铁1:2-2. 5。
[0009] 本发明的积极进步效果在于：本发明经济简便，反应条件温和，操作环境好，收率 高，降低了成本，有利于工业化生产。
【附图说明】
[0010] 以下结合附图和【具体实施方式】来进一步详细说明本发明： 图1为本发明（实施例4)制备的第二中间体-(4-溴苯基）-1，Γ -联苯的HPLC图谱 (High Performance Liquid Chromatography ,高效液相色谱法；又称"高压液相色谱"）示 意图； 图2为本发明（实施例5)制备的第二中间体-(4-溴苯基）-1，Γ -联苯的HPLC图谱 (High Performance Liquid Chromatography ,高效液相色谱法；又称"高压液相色谱"）示 意图； 图3为本发明（实施例7)制备的产品2-溴三亚苯的HPLC图谱（High Performance Liquid Chromatography ,高效液相色谱法；又称"高压液相色谱"）示意图； 图4为本发明（实施例8)制备的产品2-溴三亚苯的HPLC图谱（High Performance Liquid Chromatography ,高效液相色谱法；又称"高压液相色谱"）示意图。
【具体实施方式】
[0011] 下面结合附图给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。
[0012] 本发明的化学反应路线如下三个式子（1)至（3):
本发明高纯度2-溴三亚苯的制备方法包括以下步骤： 步骤一，在一容器内，加入2-溴联苯、联硼酸频哪醇酯、乙酸钾、甲苯和四（三 苯基膦）钯催化剂，保护下回流反应2小时，加水，分层，得到第一第二中间体-(联 苯-2-基）-4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧化硼，有机相溶液可以直接投入步骤二；步骤一 为制备第一第二中间体_ (联苯_2_基）-4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧化硼的制备步骤。 制备第一中间体的原料摩尔比是：2_溴联苯：联硼酸频哪醇酯：乙酸钾：四(三苯基膦)钯为 1:1-1. 2:2-4:0. 5-l〇
[0013] 步骤二，在另一容器内，将步骤一中液体加入水、碳酸钾、对溴碘苯、和四（三苯基 膦)钯催化剂，回流反应3小时，反应结束后，静置分层，有机相溶液浓缩至大量固体析出，降 温至30°C过滤，干燥即可得第二中间体-(4-溴苯基-联苯；制备第二中间体的原 料摩尔比是：第一中间体：对溴碘苯：碳酸钾：四(三苯基膦）钯=1:1-1. 1:2-3:0. 5-1。
[0014] 步骤三，在再一容器内，加入步骤二的第二中间体-(4-溴苯基）-1，1' -联苯，硝 基甲烷和三氯化铁，加热反应3小时，降温，加水，分层；有机相浓缩至干，再加入乙醇回流， 降至室温后，过滤，干燥，即可得高纯度的2-溴三亚苯产品。制备2-溴三亚苯的原料摩尔 t匕：第二中间体：三氯化铁1:2-2. 5。
[0015] 2-溴三亚苯具有以下结构式：
[0016] 实施例1 2-(联苯-2_基）-4,4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧化硼的制备如下：在一容器内，加入 2_溴联苯、联硼酸频哪醇酯、乙酸钾、甲苯和四（三苯基膦）钯催化剂，保护下回流反应2小 时，降温加水，分层，有机相溶液可以直接投入下一步。制备第一中间体的摩尔比是：2_溴 联苯：联硼酸频哪醇酯：乙酸钾：四（三苯基膦）钯=1:1:2:0. 5。其中，投料量如下：2_溴 联苯：23. 3kg ;联硼酸频哪醇酯：25. 4kg ;乙酸钾：14. 7kg ;四（三苯基膦）钯：0. lkg ;甲苯： 100kg。详细的步骤如下：在200L反应釜中抽入100kg甲苯，通过人孔加入2-溴联苯23. 3kg (100111〇1)，联硼酸频哪醇酯25.41^(100111〇1)，乙酸钾147.1^(149.8111〇1)，抽真空充氮气3 次，再加入四（三苯基膦）钯〇. lkg，蒸汽升温至回流，回流温度：110°C。保持回流反应2小 时，通冷水降温至30°C。静置分层。有机相直接投入下一步。
[0017] 实施例2 2-(联苯-2-基）-4,4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧化硼的制备如下：在200L反应釜 中抽入l〇〇〇kg甲苯，通过人孔加入2-溴联苯23. 3kg (lOOmol)，联硼酸频哪醇酯25. 4kg (llOmol)，乙酸钾147. kg (149. 8mol)，抽真空充氮气3次，再加入四（三苯基膦）把lkg,蒸 汽升温至回流，回流温度：ll〇°C。保持回流反应2小时，通冷水降温至30°C。静置分层。有 机相直接投入下一步。制备第一中间体的原料摩尔比是：2_溴联苯：联硼酸频哪醇酯：乙酸 钾：四（三苯基膦)钯为1:1.2: 4: 1。其中，投料量如下：2_溴联苯：23.3kg;联硼酸频哪醇 酯：27. 9kg;乙酸钾：14. 7kg;四（三苯基膦）钯：0.1kg;甲苯：100kg。详细的步骤如下：在 200L反应釜中抽入1000kg甲苯，通过人孔加入2-溴联苯23. 3kg (lOOrnol)，联硼酸频哪醇 酯25. 4kg (llOmol)，乙酸钾147. kg (149. 8mol)，抽真空充氮气3次，再加入四（三苯基膦） 钯lkg，蒸汽升温至回流，回流温度：110°C。保持回流反应2小时，通冷水降温至30°C。静 置分层。有机相直接投入下一步。
[0018] 实施例3 2-(联苯-2-基）-4,4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧化硼的制备如下：在200L反应釜 中抽入l〇〇〇kg甲苯，通过人孔加入2-溴联苯23. 3kg (lOOmol)，联硼酸频哪醇酯25. 4kg (llOmol)，乙酸钾147. kg (149. 8mol)，抽真空充氮气3次，再加入四（三苯基膦）把lkg，蒸 汽升温至回流，回流温度：ll〇°C。保持回流反应2小时，通冷水降温至30°C。静置分层。有 机相直接投入下一步。制备第一中间体的原料摩尔比是：2_溴联苯：联硼酸频哪醇酯：乙酸 钾：四（三苯基膦)钯为1:1. 1: 3: 0. 7。其中，投料量如下：2_溴联苯：23. 3kg ;联硼酸频哪 醇酯：27. 8kg ;乙酸钾：14. 6kg ;四（三苯基膦)钯：0. 08kg ;甲苯：98kg。详细的步骤如下：在 200L反应釜中抽入1000kg甲苯，通过人孔加入2-溴联苯23. 3kg (lOOmol)，联硼酸频哪醇 酯25. 4kg (llOmol)，乙酸钾147. kg (149. 8mol)，抽真空充氮气3次，再